Modyfikacja środowiska

Modyfikacja środowiska
Stefan Krakowiak Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej

Plan zajęć Wprowadzenie Inhibitory korozji
Definicja inhibitora i skuteczności inhibicji Klasyfikacja Czynniki wpływające na efektywność inhibitorów korozji Zastosowania Ocena inhibitorów korozji

Wprowadzenie Kierunki zapobiegania korozji
Profilaktyka przeciwkorozyjna (prawidłowe projektowanie, dobór tworzyw, uwzględnianie warunków eksploatacji); Zmniejszanie agresywności korozyjnej środowiska (odtlenianie, zmiana pH, wprowadzanie inhibitorów) Ochrona katodowa i anodowa Stosowanie powłok ochronnych Monitorowanie korozji i skuteczności zabezpieczeń przeciwkorozyjnych

Wprowadzenie Sposoby realizacji modyfikacji środowiska
usuwanie składników agresywnych; dodatek substancji opóźniających procesy korozyjne – inhibitorów korozji.

Modyfikacja środowiska Sposoby realizacji
Eliminowanie tlenu z wody; Zobojętnianie substancji o charakterze kwaśnym; Usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych Eliminowanie wody z powietrza przez osuszenie Obniżenie wilgotności względnej poprzez niewielkie podwyższenie temperatury w pomieszczeniach magazynowych w stosunku do temperatury otoczenia Globalne obniżenie agresywności atmosfery uzyskuje się poprzez odpylanie i odsiarczanie gazów odlotowych. As a consequence, there is a strong reliance on inhibitor deployment for achieving cost-effective corrosion control.

Modyfikacja środowiska Usuwanie tlenu z wody
Reakcje korozyjne w roztworach obojętnych i zasadowych: A: 2Fe  2Fe2+ + 4e- K: O2 + 2H2O + 4e-  4OH-

Modyfikacja środowiska Usuwanie tlenu z wody
Substancje usuwające tlen z układu reagują z tlenem rozpuszczonym w roztworze (obojętne lub alkaliczne roztwory) obniżają szybkość reakcji katodowej lub ją zatrzymując całkowicie. Przykłady: siarczyn sodowy (Na2SO3) i hydrazyna (N2H4) Na2SO3+1/2O2  Na2SO4 N2H4+O2  N2+2H2O N2H4  N2 + 2NH3

Modyfikacja środowiska Globalne obniżenie agresywności atmosfery

Inhibitory korozji Definicja inhibitora korozji
Inhibitor korozji Substancja, która po dodaniu do środowiska korozyjnego, w małej ilości, zmniejsza szybkość korozji metali eksploatowanych w tym środowisku. Substancja gromadząca się na granicy faz lub w jej pobliżu, powodująca hamowanie zachodzących tam procesów.

Wprowadzenie Korzyści płynące z użycia inhibitorów wygoda
małe inwestycje efektywność elementy są dobrze zabezpieczone jedynie wówczas gdy stykają się z inhibitorem

Inhibitory korozji Definicja skuteczności działania
Skuteczność działania inhibitora: Gdzie: v0=szybkość korozji metalu w roztworze bez inhibitora, v=szybkość korozji metalu w roztworze w obecności inhibitora

Inhibitory korozji Klasyfikacja i mechanizm działania
Inhibitory anodowe substancje, które inhibitują korozję metali przez wpływ na reakcję anodową Inhibitory katodowe substancje, które inhibitują korozję metali przez wpływ na reakcję katodową. Inhibitory mieszane substancje, które inhibitują korozję metali przez wpływ na reakcje anodowe i katodowe równocześnie.

Inhibitory korozji Klasyfikacja i mechanizmy działania
Podział wg Fishera Granicy faz; Warstwy podwójnej; Membranowe. Podział wg Lorenza i Mansfelda Granicy faz; Powirzchniowe; Międzyfazowe.

Log i (A/cm2) anoda katoda icor i’cor Ecor E’cor Anodowe Katodowe Mieszane

Bezpośrednie pasywatory (utleniacze) Aniony z inhibitorów pasywujących reagują z metalami tworząc warstewki tlenkowe . Przykłady: chromiany (CrO42-) i azotyny NO2- (najlepsze); molibdeniany MoO42- i wolframiany WO42- (mniej efektywne; wymagają obecności tlenu)

Chromiany Stosowanie w układach wodnych;
Toksyczne, dające trwałe zabarwienie; Inhibitor niebezpieczny, min 10-2 mol/m3; Działanie ochronne: Cr2O3 + Fe2O3; Stosowanie: pH – 6  11, temp. 38 – 65C.

Azotyny stosowane w zamkniętych układach wodnych, chłodziwa, płyny do obróbki skrawaniem; bez koloru, mniej toksyczny od chromianów; inhibitor niebezpieczny, min mol/m3; stężenie zależne od obecnosci SO42- > Cl- > NO3-; stosowane przy pH > 5.

Azotyny – mechanizm działania
Tworzenie tlenków o niższej wartościowości: NO2-+8H++6e = NH4++2H2O 9 Fe(OH)2 = 3Fe3O4+6H2O+6H++6e 2H2O = 2H++ 2OH- 9Fe(OH)2+NO2- = 3Fe3O4+NH4++2OH-+6H2O

Azotyny – mechanizm działania
Tworzenie tlenków o wyższej wartościowości: NO2-+8H++6e = NH4++2H2O 6Fe(OH)2 = 2Fe3O4+4H2O+4H++4e- 2Fe3O4+H2O=3(γ-Fe2O3)+2H++2e- 2H2O = 2H++ 2OH- 6Fe(OH)2+NO2-= 3(γFe2O3)+NH4++3H2O+2OH-

Molibdeniany stosowane z innymi inhibitorami – dają efekt synergiczny: nieorganiczne fosforany, sole cynku. Inhibitory organiczne; stosowane przy pH – 5,5 – 8,5; wrażliwe na obecnośc jonów Cl- i SO42-.

Pośrednie pasywatory Wymagają obecności tlenu do spasywowania metali. Przykłady: fosforany (Na3PO4); boraks(Na2B4O7); krzemiany (Na2SiO3); benzoesany. improve the adsorption of oxygen on metal surface

Fosforany inhibitor kryjący;
środowisko obojętne i zasadowe, pH > 8; stężenie 15 – 20 mg/dm3 (zagrożenie korozją wżerową przy niższych wartościach); skuteczność PO43- > HPO42- > H2PO4-; gorszy efekt gdy występują jony Cl-.

Krzemiany działanie: zobojętnianie wolnego CO2 oraz tworzenie warstewki ochronnej zawierającej związki żelaza efektywne przy niskich wartościach pH działanie po kilkunastu dniach po wprowadzeniu do obiegu

Polifosforany stosowane w zamkniętych układach wodnych,
Skuteczność rośnie gdy występują w układzie jony Ca2+, ważne jest odpowiednie stężenie – przy dużych stężeniach możliwość tworzenia związków kompleksowych stosowane zwykle przy pH – 6,5  7,5

A kind of dangerous inhibitors if not used in insufficient amounts (large cathode/small anode) Wpływ pasywatora na kinetykę reakcji korozyjnej

Inhibitory katodowe Inhibitory wytrącające się Odtleniacze Trucizny Neutralizatory

Inhibitory wytrącające się Reagują ze składnikami środowiska (głównie z OH-) wytrącając nierozpuszczalne sole i chronią metal przed korozją Przykłady: ZnSO4; Ca(HCO3)2 i polifosforany Ca(HCO3)2 + OH-  CaCO3 + HCO3- + H2O Możliwość zanieczyszczenia wyposażenia.

Odtleniacze Usuwają tlen z układu reagując z tlenem rozpuszczonym w roztworze (obojętne lub alkaliczne roztwory) obniżając szybkość reakcji katodowej lub ją zatrzymując całkowicie. Przykłady: siarczyn sodowy (Na2SO3) i hydrazyna (N2H4) Na2SO3+1/2O2  Na2SO4 N2H4+O2  N2+2H2O

Trucizny Spowolniają reakcję katodową-depolaryzacji tlenowej lub wodorowej. W kwasach, reakcja atomów wodoru w miejscach katodowych, w celu wytworzenia cząsteczkowego wodoru jest zatruwana przez niektóre pierwiastki. Przykłady: pierwiastki Grupy VA: P, As, Sb, Bi podwyższają nadpotencjał wydzielania wodoru. Istnieje możliwość wzmagania wnikania wodoru do metali i wywoływanie pęcherzenia wodorowego, kruchości wodorowej w stalach i innych metalach Embrittlement can be removed after pickling in acid by baking out the hydrogen as is done after electroplating

Inhibitory korozji Classification and mechanisms
Neutralizatory Zmniejszają korozyjność środowiska przez obniżanie stężenia jonów wodorowych (H+). Przykłady: monoetanoloamina (MEA), cykloheksyloamina (CAE) i morfolina Neutralizatory działają na zasadzie kontroli korozji powodowanej przez substanje o charakterze kwasów lub bezwodników, np. HCl, CO2, SO2, kwasy karboksylowe, oraz związki pokrewne.

Inhibitory mieszane (bariery organiczne) Inhibitują korozję przez tworzenie mono cząsteczkowej warstwy barierowej, cząsteczka inhibitora musi mieć charakter dipola: grupa polarna (hydrofilowa); grupa niepolarna (hydrofobowa) Grupa nie polarna Functions of hydrophobic group for inhibition Grupa polarna Metal Cząsteczka inhibitora Adsorpcja inhibitora na powierzchni metalu

Adsorpcja fizyczna Jony lub cząsteczki organiczne adsorbują się na powierzchni metali siłami elektrostatycznymi Adsorpcja chemiczna Podczas adsorpcji następuje rozdzielenie lub przeniesienie ładunku Wolniejsza niż adsorpcja chemiczna Specyficzna dla pewnych metali

Przykłady inhibitorów barierowych Związki organiczne zawierające azot; Związki organiczne zawierające siarkę; Związki organiczne zawierające azot i siarkę.

Inhibitory korozji Bariery organiczne
Aminy inhibitory korozji żelaza w kwasach + inhibitory lotne; działanie ochronne RNH2 < R2NH < R3N; np. benzotriazol. Tiole inhibitory kwaśnego trawienia; działanie ochronne metyl < etyl < propyl < butyl < amyl; np. Tardiol D. Kwasy organiczne inhibitory korozji żelaza w kwasach, olejach, roztworach elektrolitów, inhibitory wnikania wodoru do metalu, układy chłodzące silników spalinowych, dodatki do smarów i emulsji. obecność grup; aminowych, hydroksylowych poprawia efekt ochronny.

Inhibitory korozji Bariery organiczne
Alkohole stosowane w wodnych instalacjach chłodniczych; Ze wzrostem rzędowości alkoholu lepszy efekt ochronny; np. alkohole szeregu acetylenowego, glikol etylenowy, glikonian sodu. Związki o wiązaniach wielokrotnych Hamują wnikanie wodoru do stali; Korzystne układy o wiązaniach potrójnych; np. akrylonitryl, propargilomerkaptan.

Różne mechanizmy działania barierowych inhibitorów organicznych: Tworzą barierę fizyczną, obniżając szybkość dyfuzji reagentów Zmniejszają aktywność metalu poprzez adsorbowanie się w miejscach aktywnych Zmieniają potencjał powierzchni, który wpływa na reaktywność Mogą stawać się reagentami w reakcjach elektrodowych, tworząc stabilne kompleksy W roztworach alkalicznych, które tworzą naturalne warstwy tlenkowe lub wodorotlenkoee, inhibitor może zwiększać stabilnośc warstwy tając się jej częścią lub zaleczać pory lub usuwać produkty korozji z powierzchni.

Inhibitory korozji Lotne inhibitory korozji
Inhibitory korozji lotne (VPI lub VCI)* Inhibitory fazy gazowej są zwykle solami silnie lotnych zasad i słabo lotnch kwasów W praktyce do syntezy VCI używa się kilku zasad organicznych: cyklohksyloaminy, dicykloheksyloaminy i guanidyny. Rzadziej stosuje się dietanoloamine, piperydynę i dietyloaminę. Reszty kwasowe: weglany, azotyny i karboksylowe. * Vapour Phase Inhibitor, Voltaile Corrosion Inhibitor

Inhibitory korozji Lotne inhibitory korozji
Metoda ochrony polega na: przeniesieniu inhibitora z emitera do powierzchni metalu poprzez środowisko gazowe; utworzenie stabilnego wiązania pomiędzy lotną częścią inhibitora a powierzchnią chronioną (bardzo często w warstewce wilgoci zaabsorbowanej lub wodzie kondensującej się na powierzchni).

Inhibitory korozji lotne Emitery
Środki zawierające substancje, które są lotnymi inhibitorami korozji.Są one uwalniane z emitera w postaci gazowej, wypełniając otaczającą go przestrzeń. Proces uwalniania tych związków może trwać do kilku miesięcy a nawet lat!

VCI-Emitery Papier i kartony - do wytwarzania opakowań i przekładek służących do: - ochrony przeciwkorozyjnej wszystkich metali na okres transportu, - ochrony metali przed korozją i uszkodzeniami mechanicznymi, - przechowywania metali w warunkach wewnętrznych. Opakowane metale nie korodują, a po rozpakowaniu mogą być natychmiast użyte lub malowane bez potrzeby rozkonserwowania.

VCI-Emitery Folie antykorozyjne

VCI-Emitery Wkładki emitujące VCI :
W obudowach urządzeń elektronicznych oraz w opakowaniach przedmiotów metalowych. (98% awarii urządzeń elektronicznych powoduje korozja). Wystarczy włożyć do obudowy urządzenia emiter VCI, aby opary inhibitora same odnalazły i zabezpieczyły wszystkie metalowe powierzchnie i złącza bez przerywania pracy sprzętu.

Emitery Proszki Oleje i smary Gąbki

VCI - zastosowanie Przesył ropy i produktów ropopochodnych
Zamknięte przestrzenie Budownictwo

Czynniki wpływające na skuteczność działania inhibitorów
Stężenie inhibitora Skuteczność zwiększa się ze wzrostem stężenia inhibitora; Istnieje maksimum skuteczności przy wzroście stężenia inhibitora; Niedostateczna ilość inhibitora może przyspieszać procesy korozyjne.

Temperatura Skuteczność jest wysoka przy niskich temperaturach i zmniejsza się w wysokich (zmniejszenie adsorpcji); Skuteczność zwiększa się ze wzrostem temperatury.

Szybkość przepływu medium Skuteczność zmniejsza się ze wzrostem przepływu medium; Skuteczność zwiększa się ze wzrostem przepływu medium.

Działanie mieszaniny inhibitorów: Addytywność – sumowanie skuteczności działania; Antagonizm – osłabienie skuteczności działania; Synergizm – wzmocnienie skuteczności działania.

Efekt synergiczny Osiągnięcie większego efektu ochronnego niż przy użyciu jednego inhibitora; Uzyskanie równorzędnego efekt ochronnego używając mniejszego stężenia inhibitorów w mieszaninie w porównaniu do stężenia jednego inhibitora; Uzyskanie równorzędnego efektu ochronnego przy mniejszym koszcie ochrony inhibitorowej, gdyż inhibitor drogi może być zastąpiony mieszaniną tańszych; Łączenie inhibitorów w przypadku stosowania ochrony konstrukcji wykonanej z różnych materiałów.

Zastosowanie inhibitorów korozji
Kryteria doboru inhibitorów: Zabezpieczany materiał (Fe, Cu, Al, lub stopy) Środowisko korozyjne (kwaśne, obojętne, zasadowe atmosfera, media rafineryjne) Ostra selektywność Efekt synergiczny Krytyczne stężenie inhibitora Problemy środowiskowe (toksyczność) Combined use of inhibitors for alloys

Kryteria doboru inhibitorów: Inhibitory muszą ograniczać korozję wszystkich metali z którymi styka się medium chłodzące (lub przynajmniej nie działać jako promotory korozji); Nie mogą negatywnie oddziaływać na powłoki malarskie, uszczelnienia; Muszą zapewniać wysoką skuteczność przy niskich stężeniach; Muszą zapewniać stałą skuteczność w ekstremalnych warunkach działania, t.j. w obecności wymiany ciepła, kawitacji, naprężeń, itp.; W przypadku zmniejszonej bądź zwiększonej dawki inhibitor nie powinien przyspieszać korozji ani zmniejszać efektywności działania; Combined use of inhibitors for alloys

Kryteria doboru inhibitorów (cd): Inhibitor ani związki powstające w reakcji inhibitora, nie powinny tworzyć osadów na powierzchniach metalowych, szczególnie w miejscach gdzie ma miejsce proces wymiany ciepła; W niektórych zastosowaniach, np. w przemyśle spożywczym lub produkcji napojów należy stosować inhibitory o minimalnej toksyczności a zastosowanie inhibitora musi być konsultowane z odpowiednimi władzami. Combined use of inhibitors for alloys

Zastosowanie inhibitorów układy chłodzenia
Analiza metali występujących w układzie, stykających się z inhibitorem; Chemia i temperatura medium chłodzącego; Szybkość przepływu wody chłodzącej; Stosunek szybkości przepływu medium do powierzchni chronionej metalu; Warunki wymiany ciepła.

Zastosowanie inhibitorów inhibitory kwaśnego trawienia - cechy
Hamowanie korozji metalu w używanym do trawienia kwasie; Efektywne rozpuszczanie warstw tlenkowych; Nie stwarzanie zagrożenia korozją lokalną; Hamowanie procesu wnikania wodoru; Nie pozostawianie na powierzchni metalu niepożądanych osadów; Nie uleganie rozkładowi w kąpieli trawiącej; Działanie w możliwie małym stężeniu + przystępna cena

Zastosowanie inhibitorów

Korozja w instalacjach rafineryjnych Korozja związana z wodą Odsalanie i destylacja wytwarza duże ilościw wody, która zawiera związki o działaniu korozyjnycm takie jak H2S, CO2, chlorki i wysoki poziom rozpuszczonych ciał stałych, Woda chłodząca (zależy od ilości i rodzaju związków rozpuszczonych w medium) Korozja związana z produkcją HCl, H2S, nisko cząsteczkowe kwasy tłuszczowe (t.j. mrówkowy i octowy) Kwas siarkowy lub siarkawy (tworzą się przez utlenianie H2S lub kondensację wilgoci zawierającej SO2 i SO3

Korozja stymulowana przez kwasy naftenowe Kwasy naftenowe (R(CH2)nCOOH, gdzie R oznacza cyklopentan a n>12) i związki siarki zwiększają szybkośc korozji w podwyższonych temperaturach. Korozja ma postać izolowanych głębokich wżerów lub ataku uderzeniowego w obszarach o wysokich temperaturach układów destylacyjnych Siarka Relatywnie często występujący pierwiastek (obecny jako S, H2S, siarczki, merkaptany, i wielosiarczki) Korozyjna w stosunku do stali przy zawartości 0,2% w temp stopni Obecność kwasów naftenowych zwiększa szybkość korozji

Korozja w układach kondensatorów Kondensat jest parą wodną, która uległa kondensacji jako wynik wykonanej przez nią pracy lub oddania ciepła. Atak CO2 bierze się ze zniszczenia warstewek naturalnych związanych z wytrącaniem się węglanu wapnia Atak O2 Połączenie tych dwóch gazów przyspiesza znacząco korozję (nie jest to prosta suma przebiegu obydwu procesów)

Atak tlenu i kwasu węglowego na wewnętrzną powierzchnię rurek kondensatora Aminy filmujące tworzą na powierzchni nie zwilżaną warstewkę

Ocena działania inhibitorów
Głównym kryterium oceny inhibitorów jest efektywność ich działania Właściwości, które są oceniane: Efektywność działania Zmiany efektywności działania w czasie Właściwości W zasadzie, każda metoda do wyznaczania szybkości korozji może być użyta do oceny efektywności działania inhibitorów korozji.

Ocena inhibitorów korozji
Ocena laboratoryjna metodologia (metody statyczne i dynamiczne) techniki pomiarowe (zmiana masy, pomiary polaryzacji rezystancyjnej, itp.)

A: thermowell; B: resin flask; C: specimens hung on supporting device; D: air inlet; E: heating mantle; F: liquid interface; G: opening in flask for additional apparatus that may be required and H: reflux condenser

Szybkość korozji (mm/rok) = (KW)/(ATD)
Ocena inhibitorów Szybkość korozji (mm/rok) = (KW)/(ATD) gdzie: K = 3.45106 T= czas ekspozycji w godzinach, A= powierzchnia próbki w cm2 W= ubytek masy w g, D= gęstość materiału, g/cm3

Modyfikacja środowiska

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Modyfikacja środowiska"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres

Wejść

Zaloguj się poprzez sieć społeczną:

Modyfikacja środowiska

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Modyfikacja środowiska"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres