Podstawy Biotermodynamiki Warszawa, 4 stycznia 2008

Biotermodynamika Biotermodynamika zajmuje się: termodynamiką fenomenologiczną termodynamiką statystyczną Termodynamika fenomenologiczna zajmuje się badaniem zjawisk i właściwości układów makroskopowych, bez wnikania w strukturę mikroskopową tych układów. Termodynamika statystyczna zajmuje się opisem właściwości struktur mikroskopowych – próbuje powiązać parametry makroskopowe układu z jego strukturą mikroskopową.

Pojęcia podstawowe Układ termodynamiczny stanowi część przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem rozważań. Pozostała część przestrzeni jest otoczeniem. Układ izolowany – brzeg układu ma takie właściwości, że uniemożliwia wymianę materii i energii pomiędzy układem a otoczeniem. Układ zamknięty – następuje wymiana energii pomiędzy układem a otoczeniem, nie występuje wymiana materii. Układ otwarty – dopuszczona jest wymiana energii jak i materii pomiędzy układem a otoczeniem.

Układy otwarte: Pierwszego typu – układy w stanach zbliżonych do stanów równowagi termodynamicznej. Drugiego typu – prędkość dopływającej do układu całkowitej energii nie jest większa od prędkości rozpraszania (dyssypacji). Trzeciego typu – prędkość dopływu całkowitej energii jest większa od prędkości dyssypacji energii.

Układy termodynamiczne: Homogeniczne (jednofazowe) - jeżeli makroskopowe właściwości fizykochemiczne w różnych miejscach układu są jednakowe. Heterogeniczne (wielofazowe) – jeżeli w pewnych częściach układu (fazy) następuje nieciągła zmiana wartości przynajmniej jednej właściwości fizykochemicznej układu.

Stan układu Stan układu opisują wielkości fizyczne nazywane funkcjami stanu. Zmiany funkcji stanu są równe różnicy wartości funkcji w stanie końcowym i początkowym. Funkcje stanu nie zależą od sposobu w jakim ta zmiana została wykonana. Funkcje stanu: energia wewnętrzna, entalpia, entropia, energia swobodna, entalpia swobodna, potencjał chemiczny. Praca i ciepło nie są funkcjami stanu.

Parametry stanu Temperatura Objętość Ciśnienie Masa Parametry termodynamiczne to łącznie funkcje stanu i parametry stanu.

Układ termodynamiczny Otoczenie układu Brzeg układu (materialny lub abstrakcyjny) Układ termodynamiczny (parametry termodynamiczne)

Równowaga termodynamiczna Układ termodynamiczny znajduje się w stanie równowagi, jeżeli parametry termodynamiczne określające jego stan nie zmieniają się w czasie. Zmiana parametrów termodynamicznych powoduje, że układ z jednego stanu równowagi może przejść do innego stanu równowagi. Takie zjawisko nazywa się procesem termodynamicznym.

Rodzaje procesów termodynamicznych Proces uważa się za odwracalny, jeżeli może zachodzić zarówno w pewnym kierunku jak i w kierunku przeciwnym, a wracając do stanu wyjściowego nie pozostawia zmian w otoczeniu. Do procesów odwracalnych zalicza się procesy kołowe oraz procesy quasi-statyczne. W procesie kołowym, po przebiegu którego układ wraca do stanu wyjściowego wartość funkcji stanu nie zmienia się.

Energia wewnętrzna układu Energia wewnętrzna układu (U) związana jest z nieuporządkowanym ruchem elementów strukturalnych układu. Energia wewnętrzna układu (U) równa jest sumie energii kinetycznej (Ek) oraz potencjalnej (Ep) wzajemnego oddziaływania składowych elementów układu. U = Ek + Ep

Zjawisko transportu Procesy makroskopowe, zachodzące w biologicznych układach termodynamicznych, są przede wszystkim procesami nieodwracalnymi. Zachodzą w określonym kierunku oraz powodują zmiany w otoczeniu. Polegają one głównie na przemieszczaniu się materii, energii i ładunków elektrycznych, czyli na przepływach (transporcie). Transporty w układzie są możliwe dzięki istnieniu bodźców termodynamicznych, czyli czynników fizycznych warunkujących przepływy. Na przykład: różnica ciśnień, różnica temperatur, różnica potencjałów elektrycznych.

Śmierć i życie Można stwierdzić, że przepływy działają samoniszcząco, ponieważ niszczą bodźce, które są ich przyczyną. Procesy nieodwracalne prowadzą układ od stanu bardziej zorganizowanego do mniej zorganizowanego aż znajdzie się on w stanie równowagi (przepływy ustaną). Stan równowagi dla układów biologicznych oznacza stan ich śmierci. Stan życia jest związany ze stanem stacjonarnym, w jakim powinien się znajdować dany układ biotermodynamiczny.

I zasada termodynamiki Energia wewnętrzna może być przekazywana od jednego układu do drugiego w procesie wykonywania pracy lub przekazywania ciepła. ΔU = U2 – U1 = Q + W U – energia wewnętrzna Q – ciepło W – praca Ciepło Q oraz W są dodatnie, jeżeli są do układu doprowadzone.

H = U + pV Entalpia Entalpia Podczas procesu izobarycznego ciepło dostarczone układowi zużywa się na powiększenie jego energii wewnętrznej o ΔU oraz na wykonanie pracy pΔV. Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1) Qp = ΔU + pΔV = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) Qp = H2 – H1 H = U + pV Entalpia

Entalpia Entalpia jest funkcją stanu. Przyrost entalpii ΔH jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izobarycznym Qp = ΔH, tak jak przyrost energii wewnętrznej ΔU jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izochorycznym QV = ΔU.

Procesy egzotermiczne i endotermiczne Reakcja jest egzotermiczna, jeżeli ΔU < 0 albo ΔH < 0, czyli układ oddaje energię do otoczenia, a endotermiczna, gdy ΔU > 0 albo ΔH > 0 czyli układ pobiera energię z otoczenia. Rozróżnienie energii wewnętrznej i entalpii jako miar ciepła jest konieczne w przypadku gazów. W przypadku cieczy i ciał stałych praktycznie ΔH = ΔU ze względu na małe zmiany objętości

Prawo Hessa Miarą ciepła reakcji chemicznej jest w procesach izochorycznych zmiana energii wewnętrznej QV = ΔU, a w izobarycznych zmiana entalpii Qp = ΔH. Ponieważ U i H są funkcjami stanu, więc ciepło reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzenia, a tylko od stanu początkowego i końcowego reagentów.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne Na przykład: Jeżeli cztery cząsteczki mogą przyjmować stan energetyczny + lub – to liczba wszystkich możliwych mikrostanów jest równa N = 24 = 16 Możliwych jest 5 makrostanów: I. 4 cząsteczki w stanie +; (W = 1 sposób realizacji) II. 3 cząsteczki w stanie +; 1 w stanie – (W = 4 sposoby realizacji) III. 2 cząsteczki w stanie +; 2 w stanie – (W = 6 sposobów realizacji) IV. 3 cząsteczki w stanie -; 1 w stanie + (W = 4 sposoby realizacji) V. 4 cząsteczki w stanie; – (W = 1 sposób realizacji) Liczba W nosi nazwę prawdopodobieństwa termodynamicznego

Prawdopodobieństwo termodynamiczne 1<W<N Prawdopodobieństwo p i prawdopodobieństwo termodynamiczne W są wprost proporcjonalne Dla powyższego przykładu: I. WI = 1; pI = 1/16 II. WII = 4; pII = 4/16 III. WIII = 6; pIII = 6/16 IV. WIV = 4; pIV = 4/16 I. WV = 1; pV = 1/16

Prawdopodobieństwo termodynamiczne Prawdopodobieństwo termodynamiczne W wyraża uporządkowanie układu Stany makroskopowe I i V są najbardziej uporządkowane i najmniej prawdopodobne Stan III jest najmniej uporządkowany i najbardziej prawdopodobny Stany I i V są najbardziej zróżnicowane W stanie równowagi najbardziej prawdopodobny jest stan o największym nieporządku

Entropia S = k·lnW gdzie: k – stała Boltzmanna, W – prawdopodobieństwo termodynamiczne. lnW - spełnia postulat addytywności. S jest funkcją stanu określającą w jakim kierunku mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym. W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii (II zasada termodynamiki). W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną.

III zasada termodynamiki Trzecią zasadę termodynamiki sformułował Nernst: dla układów skondensowanych (ciała stałe i ciecze) enrtopia staje się zerem w temperaturze zera bezwzględnego Postulat ten uogólnił Planck: entropia każdego ciała doskonale jednolitego jest zerem w temperaturze zera bezwzględnego