Metalizowanie tworzyw sztucznych - techniki

Wstęp Techniki metalizowania są znanie już od bardzo dawna. Wyprzedziły one znacznie szersze wprowadzenie tworzyw sztucznych. Pierwsza metoda metalizowania na nieprzewodniku jest znana już od stu lat. Mianowicie mowa tu o wytwarzaniu srebrnych luster na szkle przez redukowanie metalu z amoniakalnego roztworu . amoniakalny roztwór tlenku srebra reakcja redukcji tlenku srebra - powstanie lustra srebrnego METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Powłoka - definicja i budowa Powłoka jest to warstwa materiału wytworzona w sposób naturalny lub sztuczny albo nałożona sztucznie na powierzchnię przedmiotu wykonanego z innego materiału, w celu uzyskania określonych właściwości technicznych lub dekoracyjnych [1] Rys 1. Schematy budowy powłok: a) jednowarstwowa, b) wielowarstwowa [1] METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – informacje ogólne Parametry charakteryzujące powłoki [1]: geometryczne, geometryczno - fizykochemiczne, fizykochemiczne. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – parametry geometryczne Parametry geometryczne charakteryzujące powłokę [1]: grubość punktowa, miejscowa, średnia, minimalna, struktura stereometryczna powierzchni gładka, chropowata. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – parametry geometryczno - fizykochemiczne Parametry geometryczno - fizykochemiczne charakteryzujące powłokę [1]: energetyczne energia powierzchniowa, promienne odbijalność, emisyjność, przepuszczalność, katalityczne przyspieszanie reakcji chemicznej, spowalnianie reakcji chemicznej, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – parametry fizykochemiczne Parametry fizykochemiczne charakteryzujące powłokę [1]: struktura powłok metalowych krystaliczna, amorficzna, naprężenia własne I rodzaju, II i III rodzaju, przyczepność adhezyjna, adhezyjno – dyfuzyjna, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – parametry fizykochemiczne porowatość pory pod względem wielkości (makropory, mikropory i submikropory), pory pod względem kształtu (właściwe, zamaskowane i powierzchniowe), twardość makrotwardość, mikrotwardość, elastyczność, właściwości optyczne barwa, połysk, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Charakterystyka powłok – parametry fizykochemiczne właściwości elektryczne przewodnictwo elektryczne, rezystywność, izolacja elektryczna, właściwości magnetyczne – dotyczy ferromagnetyków, właściwości cieplne przewodność ciepła. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Adhezja - definicja Adhezja pochodzi od łacińskiego słowa „adhesio”, które oznacza przyleganie lub przyczepność. Jest zjawiskiem związanym z trwałym i silnym łączeniem się warstw powierzchniowych dwóch różnych ciał, które zostały zetknięte ze sobą [1]. Połączenie to może występować bezpośrednio pomiędzy dwoma ciałami (układ ciało stałe – ciecz  układ ciało stałe – ciało stałe) lub sklejenia dwóch ciał (układ ciało stałe – ciecz – ciało stałe  układ ciało stałe – ciało stałe – ciało stałe) [2]. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Adhezja – modyfikacja powierzchni Metody prowadzenia modyfikacji powierzchni [2]: poprzez chemiczne oddziaływanie roztworów kwasów i hydroliza, oddziaływanie za pomocą gazów reaktywnych, zastosowanie promieniowania UV, X, laserowego oraz wysokoenergetycznej wiązki elektronów, działanie plazmą niskotemperaturową, wyładowania koronowe w powietrzu, za pomocą metod radiacyjnych i fotochemicznych. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Adhezja – teorie opisujące zjawisko Teorie opisujące zjawisko adhezji [2]: mechaniczna – chropowatość powierzchni materiału , elektrostatyczna – przyciąganie elektrostatyczne (oddziaływania kulombowskie), dyfuzyjna – dyfuzja (różnica potencjałów termodynamicznych), fizyczno – chemiczna: potencjał Lennarda – Jonesa (przyciąganie i odpychanie się atomów), siły van der Waalsa (oddziaływania pomiędzy atomami i cząsteczkami), wiązania chemiczne (kowalencyjne, jonowe, wodorowe, kwasowo – zasadowe), METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Adhezja – teorie opisujące zjawisko słabej warstwy granicznej - występowanie słabej warstwy granicznej – teoria dekohezji, inne: termodynamiczna - podstawowym warunkiem jest zwilżalność, teoria utleniania - przekształcenie niepolarnej powierzchni w polarną za pomocą procesów utleniania, teoria sieciowania - tworzenie się struktury usieciowanej, teoria elektronów - polaryzacja powierzchni – oddziaływania elektrostatyczne. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie - definicja Pod pojęciem metalizowania rozumie się całkowite lub częściowe pokrycie danego materiału powłoką metaliczną w celu wykorzystania zalet tworzywa sztucznego i metalu. Zalety metalu i tworzywa polimerowego [3]: tworzywo sztuczne: mały ciężar cząsteczkowy, łatwość formowania i obrabiania, metal: właściwości elektryczne, właściwości optyczne, właściwości cieplne. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie – materiały powlekane i powłokotwórcze Tworzywa sztuczne [3]: tworzywa termoutwardzalne i chemoutwardzalne: fenoplasty, aminoplasty, żywice poliestrowe, żywice epoksydowe, tworzywa termoplastyczne: pochodne celulozy, tworzywa winylowe, inne tworzywa termoplastyczne, produkty i półprodukty przetwórstwa tworzyw sztucznych. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie – materiały powlekane i powłokotwórcze Metale (np. Zn, Cu, Al, Ag, Au, Pt, itd.) w postaci[3]: proszków, folii metalowych, drutów, soli metali METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie - cel Głównym powodem wykorzystania tego procesu jest nadanie materiałowi polimerowemu pewnych właściwości metalu: zwiększenie żywotności przedmiotów wykonanych z tworzyw sztucznych, atrakcyjny wygląd powłoki metalicznej decydującej o właściwościach dekoracyjnych, możliwość uzyskania przez nieprzewodniki przewodności elektrycznej, odprowadzanie ciepła przez powłokę metalową pokrytego przedmiotu, odporność na korozję spowodowaną wieloma czynnikami chemicznymi. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie – techniki Techniki za pomocą których wytwarza się powłoki [3]: chemiczne nakładanie metali, galwaniczne nakładanie metali, metalizowanie natryskowe, naparowywanie próżniowe, napylanie katodowe, technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe). METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Chemiczne nakładanie metali Główną ideą tego procesu jest osadzanie metali za pomocą reakcji redukcji związków metali z roztworów ich soli [3]. Jest to metoda bezprądowego nanoszenia powłoki. Przed osadzeniem metalu powłokotwórczego należy w odpowiedni sposób przygotować materiał wykonany z tworzywa sztucznego. Poszczególne etapy przygotowania powierzchni to [3]: odtłuszczenie, oczyszczenie, nadanie chropowatości: piaskowanie – mikroporowatość, trawienie – mikroporowatość. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Chemiczne nakładanie metali Tab 1. Zestawienie roztworów do trawienia tworzyw sztucznych [3] METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Chemiczne nakładanie metali Substraty wyjściowe można podzielić na roztwory soli metali oraz reduktory. Najczęściej nanoszonymi metalami są: srebro, miedź, złoto, pallad. Natomiast stosowanymi reduktorami – formaldehyd, podfosforan sodowy, cukier trzcinowy. Przy metodzie chemicznej nakładanie powłoki może odbywać się na dwa sposoby [3]: metoda kiuwetowa – zanurzenie przedmiotu w naczyniu z reagującymi roztworami, metoda natryskowa – przedmiot metalizowany jest jednocześnie spryskiwany dwoma roztworami za pomocą pistoletów. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Chemiczne nakładanie metali Przykładem tej techniki może być srebrzenie metodą formaldehydową. Należy nanieść na powierzchnię tworzywa jednocześnie równe objętości roztworów [3]: roztwór srebrzący: 20 g AgNO3 rozpuścić w 100 ml wody destylowanej i dodawać kroplami tyle amoniaku, aby początkowo wytrącający osad rozpuścił się całkowicie. Następnie dopełnić do 1 litra wodą destylowaną. roztwór redukujący: 52,5 ml 40 % roztworu formaldehydu dopełnić wodą destylowaną do 1 litra. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Chemiczne nakładanie metali Reakcja przebiega według podanego niżej schematu. Opisana metoda bezprądowego nanoszenia metali znalazła zastosowanie tam, gdzie należy pokryć warstwą o jednakowej grubości a przedmioty są silnie wyprofilowane [4]. Często stosuje się praktykę osadzania galwanicznego na powstałą powłokę podczas metody chemicznej. Pozwala to jeszcze lepszą przyczepność powłoki do podłoża tworzywa sztucznego. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Galwaniczne nakładanie metali Metoda często nazywana elektrochemiczną polega na elektrolitycznym nanoszeniu cząstek metalu na powierzchnię tworzywa sztucznego [5]. Największą napotykaną trudnością opisanej metody jest brak przewodnictwa elektrycznego materiału polimerowego, który jest pokrywany. Niedogodność ta została jednak szybko rozwiązana w różny sposób, z których najlepszym rozwiązaniem jest wykorzystanie chemicznej metody powlekania [4]. Przebieg procesu można scharakteryzować poszczególnymi etapami [3]: naniesienie powłoki metodą chemiczną (srebrną lub miedzianą), zanurzenie takiego przedmiotu w kąpieli galwanicznej, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Galwaniczne nakładanie metali przeprowadzenie dwustopniowego pokrywania galwanicznego: gruntowne – pokrycie wstępne do grubości ok. 1 μm, do żądanej grubości, opłukiwanie po kąpieli galwanicznej, kontrola jakości otrzymanej powłoki , zabiegi obróbki końcowej (suszenie, lakierowanie, wybłyszczanie, barwienie). METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Galwaniczne nakładanie metali Często tą techniką materiał poddaje się miedziowaniu. W wannie galwanicznej umieszcza się tworzywo pokryte chemicznie miedzią, pełni one rolę katody (-). Dobiera się odpowiednią anodę (-) oraz wannę wypełnia się roztworem do galwanizowania. Roztwory odpowiednio do pokrywania wstępnego i żądanej grubości różnią się składem [3]: pokrywanie wstępne – kąpiel siarczanowa siarczan (VI) miedzi (II) (CuSO4*5H2O) – 140÷ 160 g kwas siarkowy (VI) - 12 ÷ 15 g alkohol etylowy – 30 ÷ 50 g woda destylowana – do 1000 ml gęstość prądu 1 ÷ 5 A/cm2, temperatura 25 ÷ 30oC METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Galwaniczne nakładanie metali pokrywanie do żądanej grubość – kąpiel siarczanowa siarczan (VI) miedzi (II) (CuSO4*5H2O) – 200÷ 220 g kwas siarkowy (VI) - 50 ÷ 100 g woda destylowana – do 1000 ml gęstość prądu 3÷ 30 A/cm2, temperatura 18 ÷ 35oC Reakcja na anodzie i katodzie zachodzi w obu kąpielach tak samo. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Galwaniczne nakładanie metali Powłoki galwaniczne stosuje się w celu wzmocnienia nałożonej chemicznie powłoki ( w przypadku nakładania galwaniczne tej samej powłoki) lub nałożenia powłoki wykonanej z metalu, którym nie można było pokryć chemiczne przedmiotu polimerowego (np. cynkiem). METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie natryskowe Proces polegający na stopieniu metali, który jest dostarczany w postaci proszku lub drutu, a następnie rozpylony za pomocą sprężonego gazu na pokrywany materiał [4]. Na materiale polimerowym po natryskiwaniu zachodzi krystalizacja metalu do postaci powłoki. Metoda ta często jest określana jako „sucha” oraz „zimna” [3]. W przemyśle stosuje się dwie metody metalizowania natryskowego – gazowe i elektryczne. Zasadniczą różnicę stanowi sposób stopienia metalu powłokotwórczego. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie natryskowe Proces metalizowania natryskowego można podzielić na kilka części [3]: oczyszczanie i nadanie chropowatości powierzchni podłoża: odtłuszczanie – użycie rozpuszczalników, piaskowanie – piasek, żwir, szczotkowanie – szczotki metalowe, opalanie lub ogrzewanie w piecach i suszarkach, metalizowanie, kontrola jakości otrzymanej powłoki, obróbka wykończeniowa powłoki: chemiczna, mechaniczna. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Metalizowanie natryskowe Do wielkich zalet tego procesu należy jego łatwość oraz prostota urządzeń. Inną pozytywną cechą jest szybkość nakładania powłok w porównaniu z innymi metodami. Powłoki uzyskiwane tą metodą posiadają także liczne wady między innymi są bardzo mocno porowate, o niejednorodnej budowie oraz niedobrych właściwościach mechanicznych i elektrycznych [4]. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Naparowywanie próżniowe Metoda ta jest jedną z wielu metod metalizowania próżniowego. Polega na osadzeniu z fazy gazowej cienkiej warstwy metalicznej poprzez odparowanie metalu. Wykorzystuje się w niej pewne zjawiska, które mogą zajść jedynie w wysokiej próżni [3]. Za najważniejsze zjawisko uznaje się możliwość parowania metali w znacznie niższych temperaturach niżeli w warunkach ciśnienia atmosferycznego [4]. W przedstawionym procesie wyróżnia się trzy najważniejsze fazy [3]: odparowanie metalu , rozchodzenie się par metalu , kondensacja metalu. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Naparowywanie próżniowe Cały proces naparowywania próżniowego można podzielić na [3]: czynności przygotowawcze: oczyszczenie powierzchni metodami chemicznymi i mechanicznymi, aktywacja powierzchni, lakierowanie i uszczelnianie powierzchni, oczyszczanie próżniowe, czynności właściwe – metalizowanie: załadowanie przedmiotów do metalizowania, pompowanie wstępne, wyładowanie jarzeniowe, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Naparowywanie próżniowe pompowanie do wysokiej próżni, naparowywanie, wyrównanie ciśnienia w komorze próżniowej do ciśnienia atmosferycznego, usunięcie pometalizowanych przedmiotów z komory próżniowej. Naparowywanie próżniowe pozwala na otrzymanie na dobrze przygotowanym podłożu bardzo cienkich i dobrze przyczepnych powłok [5]. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Napylanie katodowe Proces napylania katodowego jest bardzo podobny do procesu naparowywania próżniowego. Główne różnice związane są ze zjawiskami fizykochemicznymi zachodzącymi podczas procesu oraz zastosowaniem gazu wypełniającego komorę (wodór, argon, hel). Pod wpływem wyładowań jarzeniowych w gazie roboczym występuje zjawisko odrywania się metalu z elektrody ujemnej (katody) i osadzania go na ściankach komory próżniowej (anoda) oraz dowolnego przedmiotu znajdującego się w polu wyładowań. Według teorii cieplnej, następuje wyparowywaniu cząstek z katody w czasie żarzenia przy uderzeniu jonów o znacznej energii kinetycznej (termoemisja, mechaniczne wybijanie atomów). METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Napylanie katodowe Tworzenie się powłoki dzieli się na fazę rozpylania metalu katody, fazę rozprzestrzeniania się cząstek w komorze próżniowej i fazę kondensacji cząstek metalu na podłożu. Ważną cechą tej metody jest to, że powłoki naniesione posiadają strukturę krystaliczną [3]. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe) Proces ten pozwala zarówno na wytwarzanie i pokrywanie powłokami zbudowanymi z metali oraz różnego rodzaju związków chemicznych (np. tlenków). Elementem wyróżniającym tą metodą z pośród wszystkich metod związanych z użycie wyładowań jarzeniowych jest zastosowanie pola magnetycznego. Urządzeniem umożliwiającym prowadzenie procesu napylania jest magnetron, a materiałem powłokotwórczym - target [6]. Proces napylania rozpoczyna się od zjonizowania gazu roboczego (argonu), którego jony bombardują target. W wyniku bombardowania powierzchni materiału rozpylanego jony zostają odbite, powstaje materiał rozpylany w formie cząstki, jonu oraz elektron wtórny. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe) Rys 2. Schemat bombardowania targetu przez gaz roboczy (argon) [6] METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe) Zastosowanie magnesów do wytworzenia stałego pola magnetycznego spowodowało skoncentrowanie wyładowania jarzeniowego na powierzchni tarczy, co za tym idzie wydajność napylania także wzrosła [6]. W układach magnetronowych można prowadzić dwa rodzaje napyleń: rozpylanie magnetronowe, reaktywne rozpylanie magnetronowe. Pierwszy rodzaj służy do nanoszenia jednolitych metalicznych warstw (powłok) bez zawartości różnego rodzaju związków nanoszonego metalu. Natomiast drugi do wytwarzania powłok zbudowanych ze związków chemicznych (tlenków, azotków, itd.). METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe) Technologia magnetronowa posiada bardzo dużo zalet i niewiele wad [1]: zalety: stosowanie czystych materiałów: metali i gazów, zamiast szkodliwych niekiedy związków, duży wybór materiału powłokotwórczego, dobre właściwości osadzanych powłok, duża wydajność osadzanych powłok, nadanie właściwości niemożliwych do osiągnięcia innymi metodami, czystość procesów osadzania – ekologia, METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Technologia magnetronowa (rozpylanie magnetronowe) wady: wysokie koszty urządzeń do procesu napylania, dokładne przestrzeganie reżimu technologicznego co wiąże się z wysokimi kwalifikacjami personelu. Powłoki otrzymane tą metodą charakteryzują się wieloma bardzo dobrymi właściwościami, spośród których można wymienić [1]: dekoracyjne – powierzchnie błyszczące, matowe, mechaniczne – mała ścieralność, duża twardość, tribologiczne – mała przewodność cieplna, odporność temperaturowa, antykorozyjne – duża szczelność powłok. METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI

Literatura [1] Burakowski T., Wiuerzchoń T.: „Inżynieria powierzchni metali”, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1995 [2] Żenkiewicz M.: „Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych”, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 2000 [3] Kowalski Z., Bagdach S.: „Metalizowanie tworzyw sztucznych i innych nieprzewodników”, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1965 [4] Hyla I.: „Tworzywa sztuczne. Właściwości – przetwórstwo – zastosowanie”, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1982 [5] Hryniewicz T.: „Technologia powierzchni i powłok”, Wydawnictwo Uczelnianie Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 2004 [6] Posadowski W.M.: „Niekonwencjonalne układy magnetronowe do próżniowego nanoszenia cienkich warstw”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2001 [7] Film: „Naparowywanie próżniowe (Al)” - http://www.youtube.com/watch?v=ME8KTHJXJw4 [8] Film: „ Metalizowanie natryskowe” - http://www.youtube.com/watch?v=e_QrrVWet4M [9] Film: „ Napylanie katodowe” - http://www.youtube.com/watch?v=jGduMUyqGow METALIZOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH - TECHNIKI