parzysta lub nieparzysta Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I, która dla różnych jader może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd. Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2. Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze: Liczba masowa Liczba atomowa Liczba spinowa, I Przykład jądra nieparzysta parzysta lub nieparzysta 1/2, 3/2, 5/2 … I = 1/2: 1H, 13C, 31P, 19F, 15N parzysta 12C, 16O 1, 2, 3 … 14N, 2H Jądra o niezerowej wartości spinu (I 0) wykazują właściwości magnetyczne; są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - : = P - WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra i jest cechą charakterystyczną danego jądra. Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek: Pz = mI h/2, gdzie mI – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.
Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1/2, np. 1H, możliwe są dwa poziomy energetyczne mI = +1/2 i mI = -1/2.
Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne mI = +1, mI = 0 i mI = -1
Energia oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego protonu z polem o indukcji magnetycznej B0 wynosi - zB0 z = Pz Pz = -1/2(h/2) lub Pz = +1/2(h/2) E = -1/2 (h/2) B0 E = +1/2 (h/2) B0 E = (h/2) B0 = h Warunek rezonansu: = (1/2) B0 Prawo Boltzmanna: N/N = exp(-E/kT) 1 – (h/2) B0/kT W temperaturze 300 K dla B0 = 7,06 T (300 MHz) N-N = 25 na 106 jąder dla B0 = 1,41 T (60 MHz) N-N = 5 na 106 jąder
PODSUMOWANIE NMR + = (1/2)Bo moment magnetyczny P moment pędu wirujące jądro 1H = P E2 – E1 = ho = (h/2Bo = (1/2)Bo B o , E2, wyższa energia, mniejsza populacja E ...... E2 – E1 , E1, niższa energia, większa populacja . ..... Bo = 0 Bo > 0 We współczesnych spektrometrach stosuje się magnesy o takich wartościach indukcji magnetycznej Bo, że protony absorbują promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz)
WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER Jądro Spin I Zawartość naturalna [%] Częstotliwość rezonansowa [MHz] (Bo=2.3488 T) Współczynnik żyromagnetyczny [107 rad T-1 s-1] 1H 1/2 99.98 100.000 26.7519 2H 1 0.016 15.351 4.1066 12C 98.90 - 13C 1.108 24.144 6.7283 14N 99.63 7.224 1.9338 15N 0.37 10.133 -2.712 16O 99.96 19F 100.00 94.077 25.181 29Si 4.70 19.865 -5.3188 31P 40.481 10.841
POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR B z z z z r f y y y y x x x x z z relaksacja podłużna y y z = 0(1-e-t/T1) x x
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR FID (free induction decay) Transformacja Fouriera
PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY powstałe pole magnetyczne B’ przysłanianie = ekranowanie H cyrkulacje elektronowe Befekt = Bo – B’ = (1/2)Befekt B o H C H H 2 Jądra wodoru „odczuwają” silniejsze pole Befekt w chlorku metylu niż w metanie
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO indukowane pole B’ prąd kołowy H H B0
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA -1.8 +8.9 ppm [18]-annulen
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR FID (free induction decay) t Transformacja Fouriera 6.60 6.80 7.00 7.20 7.40 7.60 7.80 8.00 8.20
DEFINICJA SKALI WIDM NMR TMS = Si(CH3)4
NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI Wzór H [ppm] związku monoprotonowanego Chloroform–d CDCl3 7.26 Sulfotlenek dimetylu-d6 (CD3)2SO 2.49 Acetonitryl-d3 CD3CN 1.95 Aceton-d6 (CD3)2CO 2.05 Benzen-d6 C6D6 7.28 „Ciężka woda” D2O 4.72 Kwas trifluorooctowy-d CF3CO2D 11.6
TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH Typ związku ~ [ppm] Alkil-CH3 0.9 C=C-H 4.50-7.00 Alkil- CH2-Alkil 1.25 Aromatyczne 6.50-8.50 (Alkil)3CH 1.50 Aldehydowe 9.50-10.50 N-CH3, C=C-CH3 1.70-3.00 Kwasowe, Enolowe >10 O-CH3 3.00-4.50
ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKA A PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH3 Typ związku [ppm] CH3-Al -0.30 CH3-Si 0.00 CH3-C 0.90 CH3-N 2.25 CH3-O 3.50 CH3-F 4.26
NA POŁOŻENIE SYGNAŁU GRUPY CH2 WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA POŁOŻENIE SYGNAŁU GRUPY CH2 CH2 = 0.23 + eff Podstawnik eff [ppm] -CH3 0.47 Cl 2.53 -CR=CR’R’’ 1.32 Br 2.33 -CR=O 1.70 I 1.83 -C6H5 -OH 2.56 -COOR 1.55 -OR 2.36 -CN -OCOR 3.13 -NR’R’’ 1.57
WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLU CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppm CH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm 1.95 ppm 4.95 ppm
WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU Ustawienie spinów protonów A E – E dla protonów X Wygląd widma protonów X E’ = h’ E’’ = h’’ E’’’ = h’’’ ‘ ‘‘ ‘’’ 3JAX 3JAX
MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW Typ układu Ustawienie spinów X Wygląd widma protonów Ap Nazwa Przykład Ap singlet CH3I ApX dublet CH3CHO ApX2 tryplet CH3CH2OR ApX3 kwartet CH3CH2OH ApX6 septet CH3CHICH3
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zawsze 3JH,H > 0 -zależą od: -kąta dwuściennego H-C-C-H -podstawników -odległości między atomami -kąta H-C-C 6 do 10 Hz H a 3Ja,a = 7 do 9 Hz 3Ja,e~ 3Je,e = 2 do 5 Hz H e H H H e H a H 3 do 6 Hz H
ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3JH,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI 2 4 6 8 10 12 14 16 20 40 60 80 100 120 140 160 180 kąt dwuścienny J [Hz] 3JH,H 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 Hz
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X-CH2-CH3 X 3J(H,H) Li 8.4 H 8.0 CH3 7.3 Cl 7.2 OR 7.0 X 3Jcis 3Jtrans Li 19.3 23.9 H 11.6 19.1 Cl 7.3 14.6 OCH3 7.1 15.2 F 4.7 12.8
GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zwykle 2JH,H < 0 -zależą od: -kąta H-C-H -hybrydyzacji atomu węgla -podstawników H H H H C H H H H 2JH,H [Hz] -11 do –14 -2 do –5 +3 do –3 przykład metan cyklopropan eten -12.4 -4.5 +2.5
Elektroujemność wg Paulinga GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X 2J [Hz] Elektroujemność wg Paulinga Li +7.1 1 H +2.5 2.2 Cl -1.4 3.0 OCH3 -2.0 3.5 F -3.2 4.0 Związek 2J [Hz] CH4 -12.4 CH3Cl -10.8 CH2Cl2 -7.5 H2C=O +41
SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU 1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz) H c H a C 2. Układy allilowe (0 – 3 Hz) H b 3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz) 4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz) 5. Wiązanie potrójne (2.5 – 3 Hz)
UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY 2 3 1 UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY 4 A =1/2(1 + 2) B=1/2(3 + 4) AX 16 A B 2 3 10 1 4 2 AB= [(1-3)2+(1-2)2]1/2 AB AB 1-2 = JAB A B A2 [Hz]
UKŁAD SPINOWY AMX H3 H1 H2 J1,3 J1,2 J1,2 J1,3 J1,3 J2,3 J2,3 J2,3 1,3 = 40 Hz 1,2 = 42 Hz J1,3 J1,2 J1,2 J1,3 J1,3 J2,3 J2,3 J2,3 J2,3 J1,2 = -5.9 Hz J1,3 = 4.0 Hz J2,3 = 2.5 Hz Standardowy zapis widma: 1H NMR (CDCl3) 3.35 (dd, 1H, H3, JH3,H1= 4.0 Hz, JH3,H2= 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H1, JH1,H2= -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H2)
UKŁAD SPINOWY AM2X3 O C C H C H H 2 3 0.4 0.8 1.2 12 11 10 9 8 7 6 5 4
UKŁADY SPINOWE AX2 AB2 B = 6 A = (2+4)/2 J = (5-8+1-3)/3 JAB = 7 Hz AB2 = 6 Hz 15.0 10.0 5.0 0.0 -5.0 -10.0 -15.0 4 3 2 1 5 6 7 8 = 30 Hz AX2 30 20 10 -10 = 500 Hz 500 Hz (t1) 400 300 200 100
UKŁADY SPINOWE A2B i A2X 3 4 5 2 1 6 7 90 MHz 8 B = 6 A = (2+4)/2 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40 B = 6 A = (2+4)/2 J = (5-8+1-3)/3 1+2 3+4 6 7 300 MHz 8 5 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40
UKŁADY SPINOWE AA’BB’ i AA’ XX’ 24 linie spektralne AB = 5 Hz JAB = 7 Hz HA i HA’ – równocenne chemicznie, ale nierównocenne magnetycznie, bo chociaż A = A’ to np. JA,B JA’,B AA’XX’ 20 linii spektralnych AB = 150 Hz 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
WIDMO PROTONOWE METANOLU -40 0C -6 0C 0 0C +40 0C
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 2.1 1.9
OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY (6.6+2.6)/7=1.31 (2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03 Stosunek molowy = 1.31:1.03 = 1.3:1
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Związek chiralny L-walina
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Związek achiralny 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
CH3 CH3 + CH3 CH3
19F NMR C O H N P h F ( R ) S C O H H H N O C H F C O C H P h ( R ) ( 2 H 3 N P h F ( R ) S C O H 2 H H N O C H 3 F C O C H 3 3 P h ( R ) ( R )
NUCLEAR OVERHAUSER EFFECT WIDMO „NOE difference” CH3 CH3 sygnał naświetlany standardowe widmo 1H NMR widmo różnicowe
1 2 3
Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet trzykrotnie SPEKTROSKOPIA 13C NMR P = (h /2[I(I+1)]1/2 = xP I(1H) = ½ I(12C) = 0 I(13C) = ½ 1HC EhB0 naturalna zawartość 13C w przyrodzie – 1.1% CZUŁOŚĆ 1H = 5600xCZUŁOŚĆ 13C Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet trzykrotnie Max. krotność wzmocnienia = [1 + H/(2Cx6.73 = 2.99 Czas realaksacji T1 dla 1H – kilka sekund, dla 13C – od kilku do kilkudziesięciu sekund z = 0(1-e-t/T1)
SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW I(D) = 1 CDCl3 CD3COCD3 1 B0 J(D,13C) = 19.5 Hz J(D,13C) = 31.5 Hz -1
ZAKRESY WYSTĘPOWANIA SYGNAŁÓW 13C MRJ
WIDMO 13C NMR ODSPRZĘŻONE (A) I SPRZĘŻONE Z PROTONAMI (B) 7 5 4 2 A 1 6 3 1JH7,C7=129,4 Hz B 2JH7,C6=6,4 Hz
WIDMO PROTONOWE KROTONIANU ETYLU H H H H H 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 1.0 1.0 2.0 3.0 3.0
WIDMO 13C NMR KROTONIANU ETYLU
ZADANIE 3 C9H12
ZADANIE 3 C9H12
ZADANIE 3 C9H12 142.6 164 7 128.4 1000 6 128.1 930 5 125.67 532 4 38.0 428 3 24.5 353 2 13.8 294 1
ZADANIE 7 C6H10
ZADANIE 7 C6H10
ZADANIE 7 C6H10 127.2 761 3 25.1 1000 2 22.6 975 1
ZADANIE 14 C8H6O2
ZADANIE 14 C8H6O2 191.4 264 1 139.9 244 2 130.0 1000 3
ZADANIE 17 C9H10O3
ZADANIE 17 C9H10O3
ZADANIE 17 C9H10O3 178.1 493 1 158.8 368 2 130.3 1000 3 125.2 468 4 114.0 970 5 55.22 438 6 40.0 7
ZADANIE 27 C8H19N
ZADANIE 27 C8H19N
C6H10O2 Butanian winylu
C6H10O2 Metakrylan etylu
C10H12O2 P-Me-benzoesan etylu
C10H12O2 166.61 179 1 143.35 318 2 129.63 1000 3* 129.04 866 4* 127.99 264 5 60.69 393 6 21.55 279 7 14.36 428 8
C7H8O Alk. benzylowy
C7H8O 140.91 248 1 128.38 1000 2 127.39 540 3 126.95 4 64.70 525 5
C9H10O2
C9H10O2 196.40 214 1 163.49 279 2 130.50 1000 3 130.36 338 4 113.67 5 55.33 413 6 26.14 308 7