WYKŁAD 13 SPRZĘŻENIE MOMENTÓW PĘDU W ATOMACH WIELOELEKTRONOWYCH; SPRZĘŻENIE L-S, j-j. REGUŁY WYBORU. EFEKT ZEEMANA.

Dwa elektrony: S = 0 (singlety), S = 1 (tryplety) Sprzężenie L – S Atom He: energia kulombowska (S, P, D…) i wymiany (multipletowość); termy i multiplety Dwa elektrony: S = 0 (singlety), S = 1 (tryplety) Trzy elektrony: S = 1/2 (dublety), S = 3/2 (kwartety) Cztery elektrony: S = 0 (singlety), S = 1 (tryplety), S = 2 (kwintety) Pięć elektronów: S = 1/2 (singlety), S = 3/2 (kwartety), S = 5/2 (sekstety), itd… (mimo wzg. słabego oddziaływania spinów, znaczenie części przestrzennej funkcji i oddziaływania e2/r12)

Składanie orbitalnych momentów pędu dwóch elektronów p; model wektorowy Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Termy; nierozszczepione multiplety (bez s – o) Konfiguracja np. 1s2p (pole centralne) Niecentralna część e2/r12 (różne L) Energia wymiany (termy) Spin – orbita (różne J, multiplety: zbiory poziomów) Pole magnetyczne (różne mJ, stany)

Oddziaływanie spin – orbita W modelu wektorowym: Reguła trójkąta; ponieważ J = L + S, trzy wektory tworzą trójkąt; trzeci bok nie może być…

Składanie spinowego i orbitalnego momentu pędu; model wektorowy Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Oddziaływanie spin – orbita W modelu wektorowym:

A więc, dla prostych multipletów (J wyżej od J – 1): Reguła interwałów Landégo; kryterium na spełnienie przybliżenia Russela – Saundersa (sprzężenie L–S) przez atom wieloelektronowy

Przykład; termy konfiguracji stanu podstawowego atomu azotu, 2p3 Ponieważ: L = 3, 2, 1, 0 a S = 3/2 bądź 1/2, zatem wydawałoby się, że dozwolone termy powinny być S, P, D, F, dublety i kwartety. ZAKAZ PAULIEGO! Rozważymy rozkład elektronów 3p w stanach jednoelektronowych, scharakteryzowanych liczbami ml i ms, taki, by był spełniony zakaz Pauliego

plus 10 dodatkowych stanów z zamienionymi + i – ml mS 1 + – + – -1 Znak + i – oznaczają ms = 1/2 i -1/2 ml dla elektronu p (l = 1) może być równe 1, 0, -1 plus 10 dodatkowych stanów z zamienionymi + i –

Są to składowe następujących termów: 4S, 2P, 2D Rozkład 20 stanów pomiędzy stany wieloelektronowe o określonej wartości ML i MS ML/MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 2 1 3 -1 -2 Są to składowe następujących termów: 4S, 2P, 2D

Układ poziomów zgodny z regułą Hunda dla konfiguracji 2p3 atomu azotu Multiplety o wyższej multipletowości niżej Dla multipletów o tej samej multipletowości niżej te z większym L Dla multipletów prostych, niżej leżą poziomy o niższym J /

Diagram termów dla atomu azotu (2p3) / Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Sprzężenie dwóch elektronów p dla konfiguracji (npnp) i (npn’p) Singlet, antysymetryczna część spinowa (wymiana) tryplet, symetryczna Całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna / Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Stała sprzężenia spin – orbita dla pojedynczego elektronu rośnie z Z: Sprzężenie j – j Stała sprzężenia spin – orbita dla pojedynczego elektronu rośnie z Z: zatem dla ciężkich atomów maleje względne znaczenie energii wymiany; maleje uporządkowanie charakterystyczne dla sprzężenia L – S, rośnie znaczenie sprzężenia s i l dla pojedynczego elektronu

Musimy zastosować inny sposób składania momentów pędu: Wartości j i J znajdujemy stosując model wektorowy: j1 = l1 + s1, l1 – s1, j2 = l2 + s2, l2 – s2 J = j1 + j2, j1 + j2 – 1, … |j1 – j2| Ale nie wszystkie tak znalezione stany (j1,j2)J będą spełniać zakaz Pauliego

Przejście od sprzężenia L – S w atomach lekkich do sprzężenia j – j w atomach cięższych / 1600 cm-1 40 cm-1 20 cm-1 Stany wzbudzone konfiguracji (np)2 atomów IV grupy układu okresowego (C, Si, Ge, Sn, Pb)

ξ = x, y, z dla światła spolaryzowanego liniowo w kierunku x, y, z Reguły wyboru (przejścia elektryczne – dipolowe) element macierzowy odpowiedzialny za przejścia ze stanu j do k ξ = x, y, z dla światła spolaryzowanego liniowo w kierunku x, y, z = x + iy, x – iy, dla światła spolaryzowanego kołowo, rozchodzącego się w kierunku z Całkowanie po współrzędnych przestrzennych i spinowych

Moment dipolowy (qξ), nie zależy od współrzędnych spinowych, zatem: zabronione przejścia interkombinacyjne Funkcje falowe są zbudowane z funkcji jednoelektronowych Część spinowa funkcji falowej daje się wyodrębnić (w przybliżeniu Russela – Saundersa)

Całkowanie funkcji parzystych i nieparzystych /

Radialna część funkcji falowej dla wodoru: parzystość inwersja

Dla funkcji s l = 0, funkcje parzyste Zatem: Dla funkcji s l = 0, funkcje parzyste Dla funkcji p l = 1, funkcje nieparzyste Dla funkcji d l = 2, funkcje parzyste Dla funkcji f l = 3, funkcje nieparzyste Iloczyn funkcji parzystych, parzysty Iloczyn funkcji nieparzystych, parzysty A więc: Δl = ± 1

Kątowa zależność funkcji falowej wodoru od kąta φ (kąt azymutalny) obrót o φ0 M(z) dla światła spolaryzowanego wzdłuż osi z, nie powinno zależeć od obrotu wokół osi z. Δm = 0

Moment pędu fotonu światła spolaryzowanego kołowo Elektron w ośrodku materialnym, pole fali e-m spolaryzowanej kołowo w p-źnie xy / Porównujemy energię W i moment pędu M przekazany elektronowi przez falę e-m w czasie t

Δm = ±1 (polaryzacja lewo- lub prawoskrętna) Moment pędu fotonu światła spolaryzowanego kołowo, prawo- lub lewoskrętnie, rozchodzącego się w kierunku osi z jest równy: ±ħ Z zasady zachowania momentu pędu, moment pędu atomu musi się też zmienić o tę samą wartość; więc, ponieważ: Jz = mħ więc: Δm = ±1 (polaryzacja lewo- lub prawoskrętna)

Reguły wyboru dla atomu w sprzężeniu L–S: 1. przejścia elektryczno-dipolowe zachodzą gdy jeden elektron zmienia stan i Δl = ±1 2. Liczby kwantowe atomu ΔS = 0 ΔL = ±1 lub 0 ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione ΔmJ = ±1 lub 0, ale ΔmJ = 0 zabronione gdy ΔJ = 0

Reguły wyboru dla atomu w sprzężeniu j–j: 1. przejścia elektryczno-dipolowe zachodzą gdy jeden elektron zmienia stan; dla tego elektronu: Δl = ±1, ΔJ = ±1 lub 0, dla pozostałych elektronów ΔJ = 0 2. Liczby kwantowe atomu ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione ΔmJ = ±1 lub 0, ale ΔmJ = 0 zabronione gdy ΔJ = 0

Atom wieloelektronowy w polu magnetycznym; efekt Zeemana moment magnetyczny w kierunku pola B energia w polu B energia w polu B Porównując oba wyrazy znajdujemy efektywny czynnik Landego g

Obliczanie czynnika Landego g Model wektorowy Sprzężenie L – S Słabe pole magnetyczne J, mJ stałe, wektor J wykonuje precesję wokół B L i S wykonują precesję wokół J Copyright © 1972 by Addison-Wesley Publishing Company, Inc, Introduction to Atomic Physics by Harald A. Enge. © Copyright for the Polish edition by Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1983

gdzie θL to kąt pomiędzy L i J, θS to kąt pomiędzy S i J, a θ to kąt pomiędzy J i B Ponieważ: i

i z porównania odpowiednich wyrażeń: a także: i z porównania odpowiednich wyrażeń: Dla S = 0 mamy g = 1, tzw. „normalne” zjawisko Zeemana, trzy składowe nawet dla J > 1, ΔmJ = 0, ±1 Dla S > 0, „anomalne” zjawisko Zeemana

Przypadek S = 0, trzy linie σ, π, σ Normalne zjawisko Zeemana: linia 643,8 nm w Cd (przejście pomiędzy wzbudzonymi stanami singletowymi dla dwóch konfiguracji, 5s5p i 5s5d): 1P1 → 1D2 Przypadek S = 0, trzy linie σ, π, σ Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Anomalne zjawisko Zeemana, rozszczepienie linii D1 i D2 sodu (3s-3p): 2S1/2 → 2P1/2 (D1) 2S1/2 → 2P3/2 (D2) Przypadek S > 0, σ,π,π,σ (D1) σ,σ,π,π,σ,σ (D2)

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002