„Fizyka statystyczna modelowych agregatów cząsteczkowych” Adam Gadomski Instytut Matematyki i Fizyki Akademia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy agad@atr.bydgoszcz.pl; http://www.man.bydgoszcz.pl/~agad/pl/ Akademia Medyczna (... Collegium Medicum U.M.K.), Bydgoszcz, 19 listopad 2004

Plan prezentacji: 1. Co to jest agregacja, a co aglomeracja materii, rozumiana na poziome jednego klasteru cząsteczkowego i jego skupień zwanych mega-klasterami (definicja robocza) ? 2. (Nie)uporządkowana agregacja na 1 zarodku – mechanizm z dołączaniem klasterów, równoważny tworzeniu skupionego mega-klasteru: scenariusz wg Smoluchowskiego-Kirkwooda-Stokesa (SKS) 3. (Nie)uporządkowana agregacja na 1 zarodku – mechanizm z tworzeniem warstwy podwójnej wokół agregatu molekularnego oraz stref zubożenia jonowego wokół pojedynczych klasterów: scenariusz wg Frenkela-Sterna-Poissona (FSP) 4. (Nie)uporządkowana agregacja na wielu zarodkach – mechanizm typu przemiany fazowej porządek –nieporządek: scenariusz wg Boltzmanna-Gibbsa-Onsagera (BGO)

Próba wielowątkowego, acz możliwe prostego, przedstawienia CEL PREZENTACJI: Próba wielowątkowego, acz możliwe prostego, przedstawienia złożoności i trudności wieloparametrowego procesu (nie)uporządkowanej agregacji materii wielkocząsteczkowej za pomocą technik modelowania opartych o koncepcje nierównowagowej fizyki statystycznej

Sposoby modelowania agregacji (wielkich) cząsteczek – przegląd * Wielkość dynamiczna * Typ dynamiki N>1 BGO Objętość pojedynczego agregatu – zmienna stochastyczna v Potencjały i ‘siły’ termodynamiczne, obecność entropowych barier N=1 FSP   Promień zlepka cząsteczkowego R Fluktuująca prędkość cząsteczek – korelacje czasowo-przestrzenne, gł. typu algebraicznego, obecność sił losowych typu Stokesa-Langevina w środow. lepkim SKS Masa zlepka M (parametr oddziaływania typu Flory’ego-Hugginsa) Proces stochastyczny (np., Poissona) N( t ) i jego charakterystyki Legenda do Tabeli: POZIOM MODELOWANIA   BGO : Boltzmann-Gibbs-Onsager   SKS : Smoluchowski-Kirkwood-Stokes   FSP : Frenkel-Stern-Poisson

Różnica między agregacją mało- i wielkocząsteczkową [na podstawie: M. Muthukumar, Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004]

Schemat ideowy agregacji materii z tworzeniem skupisk cząsteczkowych w środowisku entropowym Agregacja na pojedynczym zarodku w środowisku lepkim – schemat „obrazkowy”, (B) J.w., lecz agregacja na wielu zarodkach w środowisku lepkim

ROLA TZW. WARSTWY PODWÓJNEJ W MODELOWANIU ZJAWISK AGREGACJI MATERII: Cl- WARSTWA STERNA Powierzchnia rosnącej kulki Na+ Dipol wodny Makrojon proteiny błądzenie

Perły smektyczne „zjednoczone” łącznikiem entropowym (N = 2000). [na podstawie: M. Muthukumar, Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004]

Podstawowe założenie o dążeniu do stałego TEMPA WZROSTU ! BO TO WAŻNE Z PKT. WIDZENIA TECHNOLOGII (JAKICHKOLWIEK!) BO TO PROCES Z MAŁYMI STRATAMI, PRAWIE NIEDYSYPATYWNY ?! BO ... ŁATWIEJ LICZYĆ BO DOŚWIADCZENIA PODAJĄ TAKIE WARUNKI WZROSTU ...

WZROST KULKI W DOWOLNYM POLU ZEWNĘTRZNYM wg GLOBALNEGO PRAWA ZACHOWANIA

MECHANIZM ŁĄCZENIA KLASTERÓW: „SIEDZI” W KONSTRUKCJI WSPÓŁCZYNNIKA DYFUZJI parameter oddziaływania typu polimer-rozpuszczalnik Flory’ego-Hugginsa parametr geometryczny (wymiar fraktalny zlepka cząsteczkowego) - masa początkowa zlepka - zależna od masy zlepka konstrukcja współczynnika dyfuzji wg Kirkwooda-Risemana proporcjonalny do lepkości  czas charakterystyczny środowiska

STOCHASTYCZNA CZĘŚĆ MODELU Z WARSTWĄ PODWÓJNĄ Równanie Langevina z tzw. szumem multiplikatywnym V(t): Jego (Fokkera-Plancka-Kołmogorowa) reprezentacja: z oraz (współcz. dyfuzji; A (R)-znane!) + warunki początkowo-brzegowe

Model wzrostu agregatu na bazie MNET (Mesoscopic Nonequilibrium Thermodynamics, Vilar & Rubi, PNAS 98, 11091 (2001)): strumień materii specyfikujemy w przestrzeni rozmiarów klasterów Energia swobodna (entropowy potenciał): + funkcja dyfuzji: Strumień materii w tzw. przestrzeni konfiguracyjnej: Cześć czasowo-zależna D(R,t): (kinetyka dyspersyjna) Dla bardzo małych  mamy ... superdyfuzję !

WIELOZARODKOWY MECHANIZM ŁĄCZENIA SIĘ KLASTERÓW

TYPOWA DWUWYMIAROWA MIKROSTRUKTURA W TZW TYPOWA DWUWYMIAROWA MIKROSTRUKTURA W TZW. OBRAZIE MOZAIKI DIRICHLETA-VORONOI (WIGN.-SEITZ) POCZĄTEK KONIEC

Dla agregacji z ciasnym upakowaniem w mega-klasterze d-wymiarowa formuła na tempo wzrostu Odwrotność powierzchni zlepka Przed-czynnik zawierający ilościową miarę efektów porządku-nieporządku Pochodna po czasie t objętości własnej mega-klasteru

PLATFORMA STARTOWA MODELOWANIA W NAJOGÓLNIEJSZEJ POSTACI: RÓWNANIE PRODUKCJI ENTROPII GIBBSA potencjał chemiczny, zależny od zmiennej stanu i czasu ozn. wariację entropii S (f-funkcja rozkładu klasterów) POTENCJAŁY DLA CIASNYCH I ‘ROZSUNIĘTYCH’ MEGA-KLASTERÓW (-> MATRYCA LEPKOSPRĘŻYSTA !!!):

WNIOSKI & KIERUNKI „DALSZEGO ROZWOJU MODELU” Modele BGO oraz FSP znakomicie „przechodzą” w JEDEN FORMALIZM nierównowagowej termodynamiki na poziomie mezoskopowym Wydaje się, że entropowy charakter środowiska bardziej POMAGA NIŻ PRZESZKADZA w procesie agregacji cząsteczkowej Wygląda na to, że charakter błądzenia makrojonów (oraz ich zlepków) w warstwie Sterna wokół zlepka przybiera postać niestandardową (SKS) , tj. inaczej zmieniającą się z czasem niż w modelu Einsteina z 1905 roku [choć także potęgowo)

LITERATURA: -D.Reguera, J.M.Rubì; J. Chem.Phys. 115, 7100 (2001) - A.Gadomski, J.Łuczka; Journal of Molecular Liquids, vol. 86, no. 1-3, June 2000, pp. 237-247 J.Łuczka, M.Niemiec, R.Rudnicki; Physical Review E, vol. 65, no. 5, May 2002, pp.051401/1-9 J.Łuczka, P.Hanggi, A. Gadomski; Physical Review E, vol. 51, no. 6, pt. A, June 1995, pp.5762-5769 - A. Gadomski, J. Siódmiak; *Crystal Research & Technology, vol. 37, no. 2-3, 2002, pp.281-291; *Croatica Chemica Acta, vol. 76 (2) 2003, pp.129–136 A.Gadomski, J. Siódmiak, Physica Status Solidi B, w druku (2004), 12 stron - A.Gadomski, J.M.Rubì, Chemical Physics, vol. 293, 2003, pp.169-177 A.Gadomski, J.M.Rubì, J. Łuczka, M. Ausloos, Chemical Physics, w druku (2004), 10 stron A.Gadomski, M. Ausloos, Lecture Notes in Physics (Springer-Verlag), w przygot. (2004), 18 stron - M Muthukumar; Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004

Podziękowanie !!! Dla Profesora Stefana Kruszewskiego z Zespołem za sympatyczne zaproszenie mnie na wykład i ... cierpliwość w wysłuchaniu wykładu w wersji ‘nieuładzonej’ w dniu 17.11.2004 ...