Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich jako aktywatory Wykład 3 PLAN Jony ziem rzadkich jako aktywatory Przejścia absorpcyjne; stan podstawowy Jony o konfiguracji s2 i d0 Absorpcja matrycy; przejścia pasmo – pasmo i ekscytony Frenkla Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich jako aktywatory luminescencji (niewypełniona powłoka 4f gwarancją istnienia nisko leżących stanów wzbudzonych) Atomy ziem rzadkich: [Xe]6s2(5d1)4fn Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ziemie rzadkie w układzie okresowym pierwiastków n = 5 n = 6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d Jony ziem rzadkich Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d przejścia w powłoce 4fn – wąskie linie przejścia 4fn – 4fn-15d – szerokie pasma przejścia CT L04fn – L-14fn+1 – szerokie pasma Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Stany podstawowe konfiguracji 4fn dla różnych jonów Reguły Hunda Maksymalny spin S Maksymalny orbitalny moment pędu L Rosnące J (malejące dla multipletów odwróconych) Kolejnym elektronom ze spinem (np.) do góry przypisujemy kolejne największe wartości ML Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

I elektron: ML = 3, S = ½; Ce3+ (L = 3, S = ½) 2FJ II elektron: ML = 2, S = ½; Pr3+ (L = 5, S = 1) 3H4-6 III elektron: ML = 1, S = ½; Nd3+ (L = 6, S = 3/2) 4I9/2-15/2 IV elektron: ML = 0, S = ½; Pm3+ (L = 6, S = 2) 5I4-8 V elektron: ML = -1, S = ½; Sm3+ (L = 5, S = 5/2) 6H5/2-15/2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

VI elektron: ML = -2, S = ½; Eu3+ (L = 3, S = 6/2) 7F0-6 VII elektron: ML = -3, S = ½; Gd3+ (L = 0, S = 7/2) 8S7/2 VIII elektron: 6 dziur, jak Eu Tb3+ (L = 3, S = 6/2) 7F6-0 IX elektron: 5 dziur, jak Sm; Dy3+ (L = 5, S = 5/2) 6H15/2-5/2 X elektron: 4 dziury, jak Pm, itd…. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ce i Gd w perowskitach Lu Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Gd3+ w perowskitach Lu Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Gd3+ w perowskitach Lu 6PJ: J = 7/2, 5/2, 3/2 Widzimy dwie składowe z czterech możliwych dla J = 7/2 (Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2) Prawdopodobnie widzimy Jcryst = 7/2 i nierozdzielone Jcryst = 5/2, 3/2 i 1/2 Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Przejścia CT Przejścia CT dla jonów 4+ jony 3+ z tendencją do redukcji, do, np.: Ce4+, Pr4+, Tb4+ oraz dla jonów 3+ z tendencją do utlenienia do np.: Sm2+, Eu2+, Yb2+ (stabilne konfiguracje 4f7 lub 4f14) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Poziom d „zakotwiczony” do pasma przewodnictwa Przejścia 4f – 5d Przejścia 4fn → 4fn-15d dla jonów 3+ np. Ce3+, Pr3+, Tb3+ z tendencją do redukcji (wysoko leżący stan 4f obniża zwykle bardzo dużą energię przejścia) oraz dla jonów 2+ np. Sm2+, Eu2+, Yb2+ ta sama przyczyna, wzgl. długofalowa emisja Poziom d „zakotwiczony” do pasma przewodnictwa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Poziomy f i d jonu ziemi rzadkiej w polu krystalicznym o niskiej symetrii Blasse, Grabmaier, rys. 3.12 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widmo absorpcji: Ce3+ w CaSO4 Symetria kubiczna ze składową o niskiej symetrii Blasse, Grabmaier, rys. 2.16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość): Δl = ±1 Jony o konfiguracji s2 Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość): Δl = ±1 Konfiguracja s2 stan 1S0 Konfiguracja sp stany wg. kolejności od najniższego: 3P0, 3P1, 3P2, 1P1 Reguły wyboru Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widmo absorpcji: Tl1+ w KI Przejścia s2 – sp (parzystość): Δl = ±1 ilustracja reguł wyboru: ΔS = 0 ΔJ = 0, ±1 3P0 zabroniony Spin – orbita i drgania Blasse, Grabmaier, rys. 2.17 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2) rosnące sprzężenie s – o Jony o konfiguracji s2: As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2) rosnące sprzężenie s – o Inne jony s2: Sn2+, Sb3+, Te4+ (5s2) Te4+ (np. w Cs2SnCl6, przez podstawienie Sn4+ Sn oddaje 4 elektrony chlorom) Tl+, Pb2+, Bi3+ (6s2) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ważny przypadek podobny do s2: Izolowany jon tlenu O2-, konfiguracja 2p6 Przykłady: LiF:O2-, CdF2:O2-, SrLa2OBeO4, przejście w absorpcji 2p6 →2p53s, w emisji 2p53s → 2p6 szerokie pasma (duża zmiana rozkładu ładunku – wiązania po przejściu) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony o konfiguracji d0 najczęściej kompleksy z jonami tlenu YVO4, YNbO4, CaWO4, Ca3WO6, CaMoO4 Jon centralny oddaje wszystkie elektrony walencyjne i d Przejście absorpcyjne CT z orbitalu niewiążacego tlenu na stan d jonu centralnego w kompleksie np. WO42- O2-nonbonding p → W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony o konfiguracji d0 w układzie okresowym Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Położenie pierwszego pasma absorpcji w kompleksie zależy od ostatniego potencjału jonizacji centralnego jonu. Przykłady: CaWO4 – 40000 cm-1, CaMoO4 – 34000 cm-1, W – 61 eV, Mo – 70 eV CaWO4 – 40000 cm-1, Ca3WO6 – 35000 cm-1: silniejsze pole krystaliczne obniża niższy, pusty stan jonu W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Przykłady ekscytonów Frenkla: ABSORPCJA MATRYCY Najczęściej prowadzi do generacji par elektron – dziura, ale: ekscytony Frenkla Przykłady ekscytonów Frenkla: NaCl (pierwsze pasmo absorpcji 8 eV (155 nm) Cl1- 3p6 → 3p54s CaWO4 – przejście CT w grupie WO42- O2- nonbonding p → W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ekscyton Frenkla na anionie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ekscyton Frenkla na kationie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny