Fotosynteza i ‘sztuczna fotosynteza’ Daniel T. Gryko Chemia koloru cz.11 Fotosynteza i ‘sztuczna fotosynteza’ Daniel T. Gryko

Plan wykładu Transfer energii i elektronów Fotosynteza Tzw. ‘sztuczna fotosynteza’

Transfer elektronu

Transfer elektronu Redukcyjny A* + D → A●- + D●+ Oksydatywny D* + A → D●+ + A●-

Transfer elektronu Donor elektronu Akceptor elektronu Łatwo się utlenia Łatwo się redukuje Porfiryny Chinony, imidy aromatyczne, fulleren

Co to jest transfer energii? D* + A → A* + D fotouczulanie

Co to jest transfer energii? Dexter Przez wiązanie Krótki zakres < 10 Ǻ Int. zmniejsza się ekspotencjalnie z odl. Nakładanie się orbitali Förster Przez przestrzeń Kulombowskie oddziaływanie dipol-dipol Nakładanie się em. donora i abs. akceptora Momenty przejść Co jest kluczowe: Łącznik (sztywność) Sprzężenie Co jest kluczowe: Nakładanie się Momenty przejść

Według Förstera Wavelength Molecule 1 Molecule 2 Fluorescence Fluorescence ACCEPTOR DONOR Absorbance Absorbance Wavelength Jest największy gdy momenty przejść elektronowych donora i akceptora są równoległe a zanika gdy są prostopadłe

Transfer energii cd Transfer energii musi być szybki by współzawodniczyć z IC, ISC, fl. etc. Jeżeli obserwuje się, że transfer energii jest szybszy niż wg przewidywań mechanizmu Förstera, to oznacza to, że musi iść przez wiązanie (mech. Dextera)

6 CO2 + 6 H2O + → C6H12O6(glukoza) + 6 O2(tlen) Fotosynteza Fotosynteza to bardzo ważny proces biochemiczny, który przebiega w organizmach roślin, jednokomórkowych glonów, sinic i niektórych bakterii. W procesie tym, prosty cukier - glukoza, syntetyzowany jest z wody i dwutlenku węgla, dzięki energii słonecznej. Dodatkowo wydziela się tlen. 6 CO2 + 6 H2O + → C6H12O6(glukoza) + 6 O2(tlen) fotony światła Go = 679 kcal/mol (Keq = 10-496)‏

Fotosynteza Faza jasna W błonach tylakoidów (wewnątrz chloroplastów) Fotosystem I i fotosystem II Faza ciemna Używa energii nagromadzonej w fazie jasnej do przekształcenia CO2 w glukozę W stromie Cykl Calvina

Chloroplasty Macierz tylakoidu Membrana zewnętrzna Membrana wewnętrzna stroma Membrana tylakoidu

2 H2O + 2 NADP+ + fotony światła → 2 H+ + 2 NADPH + O2(tlen) Faza jasna Fotosystem II 2 H2O + fotony światła → 4 H+ + 4 elektrony + O2(tlen) Jony wodoru pompowane są do wnętrza tylakoidów, dzięki czemu tworzy się gradient ich stężenia. Wykorzystywany on jest do napędzania produkcji ATP - związku niosącego dużo energii chemicznej. Fotosystem I 2 H+ + 4 elektrony + 2 NADP+ → 2 NADPH Sumarycznie 2 H2O + 2 NADP+ + fotony światła → 2 H+ + 2 NADPH + O2(tlen) 3ATP

Faza ciemna Zlokalizowana jest w tzw. stromie, czyli macierzy wypełniającej chloroplasty. 6 CO2 + 12 NADPH + 12 H+ + 18 ATP → C6H12O6(glukoza) + 6 H2O + 12 NADP+ Faza jasna x 6:12 H2O + 12 NADP+ + fotony światła → 12 H+ + 12 NADPH + 6 O2 Dodajemy stronami oba równania...

Absorpcja barwników fotosynt.

Budowa centrum fotosyntetycznego LH-2 z Rhodospirillium molischianum Dwa pierścienie o symetrii ośmiokrotnej (jednostki α w pierścieniu wewnętrznym i jednostki β w pierścieniu zewnętrznym) 32 cząsteczki barwników pomiędzy pierścieniami (24 bakteriochlorofile a i 8 cząsteczek likopenu)

Antena Jest około 300 chlorofili w centrum reakcji fotosyntezy Funkcją większości jest absorpcja światła Działają jak antena - “LIGHT-HARVESTING COMPLEXES (LHCs)‏ Energia wzbudzenia jest przenoszona do centrum – efektywność tego procesu >90%

Jak działa antena?

Po co nam antena? Powierzchnia ‘wyłapująca’ fotony powiększa się Szerszy zakres promieniowania słonecznego może być zużytkowany ‘do pracy’ Centrum reakcji może działać częściej

Co się dzieje dalej? Wzbudzony elektron jest przenoszony do ‘centrum reakcji fotosyntezy’ (specjalna para chlorofili lub bakteriochlorofili) Światło wzbudza elektrony w chlorofilu a (fotosystem II, r-cja utleniania, traci elektron) Po przeniesieniu elektronu chlorofil jest redukowany do kationo-rodnika (powraca on do stanu podstawowego poprzez utlenianie innej cząsteczki) Elektrony są akceptowane przez pierwszy akceptor elektronu (redukcja) Elektrony są następnie przemieszczane wzdłuż układu zwanego electron transport chain Wielostopniowy transfer elektronu na ‘chinon B’

Schemat fazy jasnej

Diagram Z Diagram prezentujący relacje energetyczne w fazie jasnej Elektrony ‘płyną’ od wysokich do niskich potencjałów redukcji

Rezultat drogi niecyklicznej 4 Elektrony z wody są przeniesione do 2 NADP+ wyprodukować 2 NADPH Tworzy się gradient H+ (TRANSMEMBRANE) 12 H+ przemieszczonych do THYLAKOID LUMEN Wystarczą do syntezy 3 cząsteczek ATP Ważne: PS I bierze udział w tworzeniu gradientu protonów ponieważ 2 H+ są używane za każdym razem gdy NADP+ jest redukowane do NADPH Tworzą się 2 cząsteczki O2 Absorbowanych jest 8 fotonów

Transfer elektronów i energii

Transfer elektronów i energii Próbkę naświetlamy światłem o długości fali 560 nm, wzbudzamy PZn Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność transferu elektronów

Transfer elektronów i energii t = ps k = 2,5*108 s-1 Q = 0,77 Parametry opisujący układ fotoaktywny: czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) wydajność kwantowa Q

Dlaczego porfiryny? Łatwa modularna synteza Właściwości mogą być zmieniane systematycznie Dobre właściwości spektroskopowe i fotofizyczne (np.. porfiryny jako Fb (10 ns) i kompleksy z Mg i Zn – długo żyjące stany S1 oraz wysoka wyd. kwant. fluorescencji) Lepszy akceptor (elektronu) Lepszy donor (elektronu)

Czego szukamy w eT? Szybkość - duża (silne oddziaływanie pomiędzy chromoforami + odpowiednie potencjały redukcji) Wydajność kwantowa - wysoka Długi czas rekombinacji ładunków

Triady

Triad – transfer elektronów

Triad – transfer elektronów Trzy istotne parametry: Czas życia stanu o rozdzielonych ładunkach. Wydajność stanu o rozdzielonych ładunkach Wydajność przekształcenia energii

Co dalej? Rozdzielenie ładunków (200 ps – 5 ns) ale bardzo szybka rekombinacja ładunków Rozwiązanie: kaskada transferów elektronu Rozdzielenie ładunków dalekiego zasięgu Cena: bardzo skomplikowana synteza oraz obniżenie energii

Sztuczna fotosynteza