Instytut Chemii Fizycznej PAN karpiuk@ichf.edu.pl Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN karpiuk@ichf.edu.pl

Kulka 1,2 cm Al → blok Al, 6,8 km/s 1 μs, kula → 840 m/s Kulka 1,2 cm Al → blok Al, 6,8 km/s

Elektrony i cząsteczki Wychwyt elektronu (electron attachment) Oderwanie elektronu (electron detachment)

Rezonansowy charakter wychwytu Wychwyt elektronu (electron attachment) P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Nieelastyczne rozpraszanie e- XY(v’ > 0) e-(E’) t (1 eV) [C6H6] ~ 0,5 fs stan rezonansowy XY- 10-15 – 10-11 s VE DA XY(v = 0) e-(E) e- wychwyt Y- X

Metastabilne stany rezonansowe Rezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone rdzeniowo e- + π2 → π1 π*2 (core-excited resonance) Rezonanse Feshbacha E(M-) < E(M) Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu e- + π1 π*1 → π1 π*2 (core-excited shape resonance)

Dysocjatywny charakter wychwytu G. Hanel et al. PRL 90, (2003), 188104

Oddziaływanie promieniowania X z materią 1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania 104 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV). τ ~ fs – ps Przy naturalnym poziomie promieniowania w każdej komórce naszego ciała pojawia się średnio siedem niskoenergetycznych elektronów dziennie. P. Jodłowski, J. Ostachowicz, Dozymetria promieniowania X, Instrukcja do ćwiczenia, AGH, Wydział Fizyki i Techniki Jądrowej, 2006 F. Martin, P. D. Burrow, Z. Cai, P. Cloutier, D. Hunting, L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 068101

Uszkodzenia popromienne DNA 1927 Możliwość wywoływania mutacji przez promieniowanie X (H. J. Muller) SSB jednoniciowe pęknięcia DNA DSB dwuniciowe pęknięcia DNA Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia DNA są etapem pośrednim w komórkowych efektach letalnych radioterapii, jednak zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie stosuje metod bezpośredniego pomiaru uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu promieniowania na komórki nowotworowe lub zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało sensownie przełożonych na praktykę kliniczną. It is now clear that DNA double strand breaks mediate many of the lethal cellular effects of radiotherapy, however this insight has had little effect on practice. For example, methods for directly measuring DNA damage have not been applied clinically to predict radiation effects in tumor tissue or normal organs. It is not surprising, therefore, that many of the extraordinary mechanistic discoveries regarding the molecular basis of DNA damage and repair have not yet been translated to clinical practice in meaningful ways. S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No.6 P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA Repair 3 (2004) 1245

Uszkodzenia popromienne DNA It is now clear that DNA double strand breaks mediate many of the lethal cellular effects of radiotherapy, however this insight has had little effect on practice. For example, methods for directly measuring DNA damage have not been applied clinically to predict radiation effects in tumor tissue or normal organs. It is not surprising, therefore, that many of the extraordinary mechanistic discoveries regarding the molecular basis of DNA damage and repair have not yet been translated to clinical practice in meaningful ways. Strona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG

Rezonansowe katastrofy w DNA 12,6 eV energia jonizacji H2O 7,5 – 10 eV energia jonizacji składników DNA Plazmidowe DNA, E. coli Wysoka próżnia Obserwowane pęknięcia nici DNA są inicjowane przez rezonansowe przyłączenie elektronu do różnych składników DNA: - zasady nukleinowe - dezoksyryboza - fosforan - H2O. i dysocjację wiązań w czasie życia przejściowego anionu molekularnego (TMA). E (e-) > 3 eV e- + π2 → π1 π*2 (rezonans wzbudzony rdzeniowo) B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658

LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNA e- + NB → NB*- → (NB-H)- + H e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) „bond and site selective” anion przejściowy Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV). S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005) 093201 K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e- EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π* C lub T poprzez utworzenie rezonansu kształtu. Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą. J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, JACS 126 (2004) 6441 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Transfer e- w stanie rezonansowym Orbital π* cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Przejściowe aniony molekularne D. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395

Aniony dipolowo związane μ > 1,625 (praktycznie μ > 2,5 D) e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny („doorway”) transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację 5-chlorouracyl C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys. B 10 (1996) 1339 K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367 P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759

Polarne cząsteczki ze stanami DB μg = 6.55 D μg = 1.9 D O O O O μg = 4.9 D μg = 4.5 D

Polarne cząsteczki ze stanami DB uracyl tymina P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Rydberg electron transfer (RET) Rb μ > 2,5 D Rb

Selektywna depozycja energii w drganiu C-O Ee, [eV] 1  (NMI) Ee, [eV] 1  (NMI) Oscylacyjny rezonans Feshbacha B. G. Zykov et al. JETP Lett. 64 (1996) 439

Podsumowanie Oddziaływanie elektronów z molekułami ma charakter rezonansowy i często dysocjatywny. Elektrony są przyłączane przez molekuły z zachowaniem selektywności wiązań i miejsc w cząsteczce. Zasady kwasów nukleinowych pełnią rolę anten wychwytujących elektrony i przekazujących je do dalszych części cząsteczki. Stany dipolowo związane mogą być etapem przejściowym w procesach przyłączania elektronu przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.