Żywice fenolowo-formaldehydowe

fenoplasty-produkt polikondensacji fenoli z aldehydem (głównie formaldehydem) Jedne z najstarszych syntetycznych polimerów organicznych „bakelit” (Backeland 1909)

Surowce: Fenole jedno- i wielowodorotlenowe Fenol Krezol Ksylenol Rezocyna Aldehydy Formaldehyd Octowy

Reakcja: jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady może być prowadzona w roztworze wodnym Pozycja para bądź orto zależy od pH pH para/orto Im wyższe pH tym więcej orto

Produkty są trwałe (do około 95 oC) ponieważ : tworzą kompleksy chelatowe z zasadowym katalizatorem powstają wiązania wodorowe

W środowisku zasadowym reakcje prowadzą do powstania wielkocząsteczkowych żywic fenolowo – formaldehydowych, w których pierścienie są połączone mostkami metylenowymi i dimetyloeterowymi

Mostki dimetylenoeterowe są stabilne tylko w środowisku zasadowym i jest ich stosunkowo niewiele. W kwaśnym ulegają rozszczepieniu z wydzieleniem CH2O

W środowisku kwaśnym nie ma stabilizacji przez wiązanie wodorowe , szybkość kondensacji grup –CH2-OH jest bardzo duża i szybko następuje wzrost lepkości i sieciowanie.

W zależności od stosunku molowego reagentów i pH środowiska reakcji otrzymuje się dwie odmiany żywic fenolowo – formaldehydowych : nowolaki rezole W przemyśle nowolaki i rezole stosuje się do tłoczyw (kompozytów), lakierów, klejów, kitów, laminatów.

Żywice nowolakowe otrzymuje się w środowisku kwaśnym (HCl,H3PO4) przy nadmiarze fenolu fenol/aldehyd = 7/6 Polimery takie są termoplastyczne, liniowe, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, sieciuje się je formaldehydem urotropiną

Pochodna hydroksymetylowa natychmiast reaguje z fenolem Pochodna hydroksymetylowa natychmiast reaguje z fenolem. Powstaje difenylometan, który kondensuje dalej z formaldehydem. Przyłączanie CH2O 5-8 razy wolniej zachodzi niż kondensacja zatem w żywicy są prawie wyłącznie cząstki metylenowe

Ciężar cząsteczkowy można regulować stosunkiem reagentów. Mcz 700 500 0,76 0,8 0,84 formaldehyd/fenol

Pozycja para w tych warunkach bardziej reaktywna Dodatek soli dwuwartościowej jonów metali (np.octan cynku) w kwasie octowym powoduje powstanie pozycji orto

Nowolaki : zwykle są stałe, M = 600 – 700, rozpuszczalne w alkoholach, naftach, estrach, otrzymywane w reakcjach podstawionych fenoli (p-butylo-, p-acetylofenol)

Nowolaki stosowane są jako składniki farb i lakierów. Stosowane są również do otrzymywania rezoli przez podwyższenie pH, jak i dodanie CH2O.

cz. sieciujący kat. zasadowy Sieciowanie nowolaków najczęściej zachodzi przez urotropinę w podwyższonej temperaturze. urotropina CH2O + NH2 cz. sieciujący kat. zasadowy Utwardzają się szybciej niż żywice rezolowe

Usieciowane mają : dużą wytrzymałość, sztywność, twardość małą podatność na pełzanie odporność na rozpuszczalniki organiczne nieodporne na roztwory kwasów i zasad małą palność Stosowane jako tłoczywo do spoiw materiałów ciernych.

Żywice rezolowe powstają z nadmiarem fenolu 1: 1,1-2,1 w środowisku zasadowym zawierają grupy metylolowe Szybkość addycji konkuruje z szybkością kondensacji i jest pierwsza przy wyższym pH Grupa –CH2-OH jest trwała w środowisku zasadowym.

Para powstaje szybciej,ale pozycji orto jest więcej więc produktu jest więcej z podstawnikami orto.

Polimer : jest głównie liniowy M = 400 – 1000 zwykle 600 – 700 jest ciałem stałym, kruchy Tm = 70-80 oC rozpuszczalny w alkoholach, ketonach, estrach

rezol rezitol rezit częściowo usieciowany usieciowany nierozpuszczalny Pod wpływem Δt i kwasów rezole ulegają stopniowemu usieciowaniu (3 etapy) Rezitol – nietopliwy, nierozpuszczalny, pęczniejący (ma nie dużą gęstość usieciowania) Rezit – nierozpuszczalny i prawie nie pęczniejący Dehydratacja w 170 oC

rezit

Żywice rezolowe stosuje się z napełniaczem do: tłoczyw termoutwardzalnych tworzyw warstwowych antykorozyjnych pokryć powłoki ochronne izolacje uzbrojeń kity

Wyroby z żywic fenolowo - formaldehydowych Włókna Tłoczywa Laminaty

Włókna Ze stopionego nowolaku włókna wytłacza się a następnie sieciuje formaldehydem. Włókna takie są bardzo ognioodporne. Służą jako : koce do gaszenia ubrania ognioodporne ochronne W celu zwiększenia odporności na ścieranie dodaje się PA aromatycznego

Tłoczywo nowolak lub + napełniacz + środki pomocnicze rezol Proces technologiczny : Przygotowanie odpowiednich warunków Walcowanie na gorących walcach Rozdrabnianie kompozytu Homogenizacja tłoczywa

Laminaty Wodnymi roztworami rezoli nasyca się papier, tkaniny (bawełniane lub szklane) Etapy otrzymywania: Przygotowanie roztworu Nasycenie nośnika Prasowanie tłoczywa Wykańczanie

Żywice aminowo – formaldehydowe

Żywice aminowo – formaldehydowe aminoplasty – produkty kondensacji amin z aldehydami (formaldehydami) Największe znaczenie mają żywice mocznikowo- i melaminowo-formaldehydowe Pierwsze produkty w 1884, przemysłowe 1920 -1921

Mocznik (karbamid) Tt 133 oC Rozpuszczalny w H2O, słabo w alkoholach Otrzymywanie Początkowo tworzy się karboaminianamonowy, w celu przesunięcia równowagi podnosi się ciśnienie do 20 MPa Dehydratacja karboaminoamonu

Melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazyna) Krystaliczne ciało stałe Słabo rozpuszczalne w wodzie Dobrze rozpuszczalne w NH3, roztworach wodorotlenków Silniejsza zada niż mocznik Otrzymywana z dicyjanoamidu lub z mocznika

Żywice mocznikowo - formaldehydowe

W addycji nukleofilowej mocznika do formaldehydu tworzą się mono – i dihydroksymetylowo pochodne (metylolomoczniki). Przy dużym nadmiarze mogą tworzyć się tripodstawione, ale są nie trwałe.

W środowisku kwaśnym pH<4 następuje kondensacja NH2-CO-NH-CH2OH t = 90-94 oC liniowy oligomer ph= 4,4-5 rozpuszczalny w wodzie CH2OH reaguje z amidami jak również sam ze sobą

Roztwory żywic mocznikowo - formaldehydowych są stabilne przez kilkanaście miesięcy przy pH 7-8. Brak buforu powoduje zajście reakcji Cannizzaro i obniżenie pH. 2 CH2O + -OH HCOO- + CH3OH

Utwardzanie żywicy zachodzi w obecności mocnych kwasów w T<100 oC Utwardzanie żywicy zachodzi w obecności mocnych kwasów w T<100 oC. Trwalsze wiązania metylenowe niż dimetylenoeterowe.

Żywice aminowo – formaldehydowe stosuje się jako żywice klejowe, lakiernicze, do impregnacji, do produkcji tłoczyw. Klejowe żywice mocznikowo–formaldehydowe otrzymujemy w trzech etapach : Addycja CH2O do mocznika przy pH 7,2 – 7,4 Kondensacja hydroksymetylowych pochodnych przy pH 4,4 - 4,8 Zagęszczanie wodnego roztworu żywicy (usuwanie wody i metanolu)

Reakcja addycji CH2O zachodzi w Tpok w mieszalniku do którego doprowadza się odmierzona ilość formaliny, mocznika NaOHaq do pH 7,2 Po rozpuszczeniu mocznika w formalinie, mieszaninę przetłacza się do kwasoodpornego reaktora z mieszadłem, płaszczem i chłodnicą W reaktorze zachodzi kondensacja w środowisku kwaśnym pH 4,4 – 4,8 , w T wrzenia 92 oC.4% HCl obniża pH.

Przebieg reakcji badamy na podstawie pomiaru lepkości Przebieg reakcji badamy na podstawie pomiaru lepkości. Zatrzymuje się podwyższając pH do 7,4 i obniżając temp. Zagęszczanie zachodzi w aparacie próżniowym o działaniu ciągłym w T=60oC. Usuwa się H2O, CH3OH i formaldehyd Homogenizacja z innymi partiami żywicy

Kleje takie stosuje się w przemyśle drzewnym i meblarskim Kleje takie stosuje się w przemyśle drzewnym i meblarskim. Służą do klejenie drewna, do produkcji płyt wiórowych, pilśniowych, sklejki.

Żywice mocznikowo – formaldehydowe są stosowane też do impregnacji nośników (papierowych, tekstylnych), do laminatów. Tłoczywa mocznikowo – formaldehydowe otrzymuje się przez prasowanie na gorąco w T = 145 oC i przez wtrysk.

Żywice melaminowo - formaldehydowe

Przebieg reakcji melaminy z CH2O zależy od : stosunku molowego reagentów pH Przy pH 8 i w T = 40 oC tworzą się tylko hydroksymetylowo pochodne. Przy temperaturze wyższej tworzą się oligomery. W środowisku zasadowym i obojętnym tworzą się wszystkie sześć pochodne.

Żywice melaminowo – formaldehydowe modyfikowane Bu-OH są rozpuszczalne w węglowodorach, rozpuszczalnikach lakierniczych i są mieszalne z żywicami alkilowymi.

W T > 100 C lub pH kwaśnym następuje kondensacja z utworzeniem produktów usieciowanych. Mostki dimetylenowo – eterowe przekształcają się w metylenowe.

Utwardzone żywice melaminowo – formaldehydowe charakteryzują się: Dużą gęstością usieciowania Dużą twardością i wytrzymałością mechaniczną Odpornością na gorącą wodę Stosowane w : Lakierach Tłoczywach Tworzywach warstwowych

Tłoczywa melaminowo – formaldehydowe kompozyty celuloza środki żywicy (napełniacz) pomocnicze Etapy otrzymywania : Synteza żywicy Impregnacja Suszenie Rozdrabnianie i mielenie

Synteza żywicy zachodzi przy pH 8 – 8,5, T = 92 C i stosunku melaminy : formaldehydu = 1 : 2,5-3. Żywica otrzymana w reaktorze przetłaczana jest przez prasę filtracyjną i rozcieńczana w mieszalniku alkoholem.

Rozcieńczoną w alkoholu żywicą nasyca się celulozę w mieszalniku gniotowniku. Kompozycję suszy się na suszarce taśmowej do zawartości części lotnych 1%. Rozdrabnianie w młynach tarczowo i kulowych.

Zawartość kierowana jest do zbiornika. W młynie kulowym zachodzi mieszanie wraz z barwnikami, bądź pigmentami. Po przesianiu zawartość trafia do zbiornika.

Utwardzone tłoczywo melaminowo – formaldehydowe charakteryzuje się : dużą twardością gładką powierzchnią dużą stabilnością termiczną odpornością na wilgoć mniejszy skurcz niż żywice mocznikowo – formaldehydowe odpornością na oleje, tłuszcze, gorącą wodę