Termodynamika układów reagujących – podsumowanie Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). Odpowiada on minimum warunkowego (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując poniższe równanie względem ξ : Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

Jeszcze o termodynamicznym opisie mieszanin – wielkości molowe cząstkowe (1) gdzie Y jest funkcją ekstensywną szczególny przypadek:

Wielkości molowe cząstkowe (2) – twierdzenia Eulera (1) Funkcja jednorodna m rzędu Y(kn1,kn2,…,knn) = km Y(n1,n2,…,nn) Funkcja ekstensywna Y jest funkcją jednorodną rzędu pierwszego (m = 1) względem parametrów n1,n2,…,nn I Twierdzenie Eulera II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1

Twierdzenia Eulera (2) – układ dwuskładnikowy I Twierdzenie Eulera Ym = x1Y1 + x2Y2 II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1 wynika stąd przeciwne nachylenie Y1 i Y2 względem składu

Twierdzenia Eulera (3) – układ dwuskładnikowy (2) „odwrócona” zależność Y1 i Y2 w funkcji x1

Twierdzenia Eulera (4) – relacja Gibbsa-Duhema k = 1,2,3,…, n-1 Ostatni układ daje n-1 równań wiążących n potencjałów chemicznych → tylko jeden potencjał chemiczny jest niezależny

Twierdzenia Eulera (5) – równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa i(T,p) = io (T,p) + RTlnxi + RTlni k = 1,2,3,…, n-1 W układzie n składnikowym niezależny jest tylko jeden współczynnik aktywności

Równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa (2) – układ dwuskładnikowy γ1, γ2 γ1 γ2∞ γ1∞ Związki pomiędzy współczynnikami aktywności są takie same jak między wielkościami molowymi cząstkowymi. γ2 1 x1

Funkcje mieszania (1) n1Y1o ΔY = YM n3Y3o Y p,T = const n2Y2o Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych składników i funkcję mieszania

Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe n1Y1o ΔY = YM n3Y3o Y p,T = const n2Y2o

Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe x1Y1o ΔY1 = YMid ΔY2 = YE x3Y3o Yid Ym x2Y2o ΔY = YM p,T = const

Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna I Twierdzenie Eulera

Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość Efekty cieplne i efekty mieszania dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

Funkcje mieszania (6) – właściwości GE (1) Funkcja GE(T,p,x1,x2,…,xn-1) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości GE (2) -podsumowanie funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…) γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości GE (3) Funkcja GE zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: GE > 0 GE x1 ujemne odchylenia od doskonałości: GE < 0

Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej |εAB| ~ 1/2(|εAA|+ |εBB|) roztwór doskonały |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| = 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia + |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| < 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia - |εBB| |εAA| |εAB| silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) |εAB| > 1/2(|εAA|+ |εBB|) Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |εAB| <1/2(|εAA|+ |εBB|) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |εAB| >1/2(|εAA|+ |εBB|) silne oddziaływania =O···H-CCl3 (wiązanie wodorowe)

Klasyfikacja roztworów GE = HE – TSE Dwa udziały w GE – entalpowy i entropowy Entalpowy - wynika przede wszystkim z różnic w oddziaływaniach. Entropowy – wynika głównie z różnic w kształcie cząsteczek. Roztwór GE HE SE doskonały atermalny ≠ 0 regularny Dotyczy układów, w których można pominąć VE (niskie ciśnienia, nieistotność właściwości wolumetrycznych

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (1) Nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (SE = 0 i VE = 0). Uwzględnia się oddziaływanie jedynie pomiędzy parami najbliższych cząsteczek. Liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki. Stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa się stężeniu globalnemu). Energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi cząsteczkami, tj. ij =(iijj)1/2. Model ten stanowi przypadek szczególny teorii siatkowej.

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) – odchylenia od doskonałości |εAB|id = 1/2(|εAA|+ |εBB|) |εAB|HS = (|εAA|·|εBB|)1/2 odchylenia + |εAA| |εBB| |εAB|SH |εAB|id roztwór doskonały Model Scatcharda-Hildebranda może opisywać tylko dodatnie odchylenia od doskonałości!

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) parametry rozpuszczalności współczynniki aktywności: RTln1 = V1022(1 - 2)2 RTln2 = V2012(1 - 2)2

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (3) GE x1 V10 > V20

Model roztworu prostego (1) GE A>0 x1 A<0

Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

Model roztworu prostego (3) γ1∞ γ2∞ GE γ1, γ2 A>0 γ1 γ2 1 x1=0,5 x1

Model roztworu prostego (4) γ2 γ1 A = 500R/ J∙mol-1

Model roztworu prostego (5) γ2 γ1 A = -500R/ J∙mol-1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

dla układu dwuskładnikowego Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) T pBo T = const p = const g TwA c T = T(y1) c + g c + g p = p(x1) A B C p = p(y1) T = T(x1) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB B A xB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB B

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) μio duże stężenia μiid = μio + RTlnxi μi* μi = μio + RTln(xiγi) ideal RTlnxi = μi* + RTln(xiγi*) -∞ μi = μi* + RTlnxi duże rozcieńczenia i* = i /i alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μi = μi* + RTln(xiγi*)

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ1,lnγ2 lnγ1∞ lnγ2∞ lnγ1 lnγ2 xB lnγ2* i* = i /i lnγ1* A B lnγi* =lnγi - lnγi∞

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) = γ2 formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 p = p1ox11 + p2ox2 2 p = p1 + p2 prawo Raoulta p = p1ox11 + p2ox2 2 2* p → p1ox1 + k2 x2 p = p1ox1 1 1* + p2ox2 2 p → k1 x1 + p2ox2 prawo Henry’ego i* = i /i → i = i*i = γ1 ki = pio i - stała Henry’ego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) T = const pBo pBoxB p pB pAo pA pAoxA kAxA kBxB A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu xBaz A xB B składników mieszaniny nie da się rozdzielić przez destylację

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c A xB B A xB B azeotrop dodatni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -10000 K A/R = -1000 K A/R = -500 K A/R = 800 K A/R = 1500 K A/R = -200 K A/R = 150 K A/R = 500 K A/R = 0 K A/R = 300 K A/R = 600 K A/R = 0