Analiza falkowa w spektroskopii

Plan seminarium Problem Podstawy analizy falkowej Analiza falkowa widm EPR (elektronowego rezonansu paramagnetycznego) Badanie metodą analizy falkowej widm EPR defektów radiacyjnych w kryształach GASH Wnioski

Wieloskładnikowe widma EPR

Od czego zaczynamy…

Co chcemy osiągnąć? uzyskać parametry składników poszczególnych widm na ich podstawie znaleźć własności centrów paramagnetycznych badanej próbki (np. współczynnik g, abundancja składników)

Założenia doświadczalne widmo jest sumą prostych linii widmowych, pochodzących od aktywnych składników (centrów paramagnetycznych) linie widmowe centrów paramagnetycznych mają kształt zgodny z teorią

Przykład widma EPR

Z czego składa się to widmo?

Jakie cechy mogą różnić linie składowe widma? amplituda szerokość pole rezonansowe kształt (typ funkcji)

Kształty linii spotykane w spektroskopii EPR krzywa Lorentza krzywa Gaussa

Równanie Blocha

Krzywa Lorentza krzywa Lorentza jest kształtem linii widmowej, wynikającym z równania Blocha po wprowadzeniu parametrów, właściwych dla widm EPR, ma następującą postać

Krzywa Gaussa krzywa Gaussa obserwowana jest w wyniku statystycznego rozrzutu parametrów np. B0 po wprowadzeniu parametrów, właściwych dla widm EPR, ma następującą postać

Pochodne krzywych Lorentza i Gaussa W doświadczeniu rejestruje się pochodne sygnałów widmowych, ponieważ daje to lepszą czułość i stosunek S/N (sygnał/szum)

Podstawy analizy falkowej

Cechy analizy falkowej pozwala na uzyskanie informacji o położeniu składników pozwala na analizowanie sygnału w różnych skalach (zarówno globalnie, jak w wybranych fragmentach) obie powyższe możliwości dostępne są jednocześnie

Falka bazowa w analizowanym sygnale wyszukiwane są fragmenty, wykazujące „podobieństwo” do wybranego typu funkcji, zwanego falką bazową wybór falki bazowej decyduje o informacji, uzyskanej na temat analizowanego sygnału

Jaka funkcja może być falką bazową? wartość średnia funkcji musi być równa zeru funkcja całkowalna z kwadratem

Jaka funkcja może być falką bazową? (c. d.) skończona wartość „całki rozstrzygającej”

Przykłady falek bazowych falka „Mexican Hat” falka Haara

Transformacje falki bazowej w toku analizy translacja skalowanie

Translacja

Skalowanie

Jak wyrazić matematycznie translację i skalowanie? przesunięcie funkcji o t przeskalowanie funkcji s razy

Transformata falkowa iloczyn skalarny w przestrzeni funkcji całkowalnych z kwadratem falki, uzyskane z falki bazowej poprzez translację i skalowanie, stają się funkcjami, na jakie rozkładana jest analizowana funkcja

Odwrotna transformata falkowa

Analiza falkowa widm EPR

Wybór falki bazowej falka bazowa powinna dobrze odzwierciedlać szukane linie widmowe Problem: linie Lorentza ani Gaussa nie mają wartości średniej, równej zero – nie mogą być falkami bazowymi Rozwiązanie: rejestracji podlegają zazwyczaj pochodne tych linii, a nie same linie. Może pochodne linii widmowych będą dobrym wyborem?

Pochodne funkcji Lorentza i Gaussa mogą być falkami bazowymi obie mają wartość średnią, równą zero obie są całkowalne z kwadratem obie mają skończone wartości całki rozstrzygającej

Analogie, pomiędzy falkami a pochodnymi linii widmowych

Falki Lorentza

Zbiór unormowanych do jedności falek Lorentza normalizacja względem kształtu falki bazowej normalizacja względem skalowania

Jak wyraża się iloczyn skalarny falki Lorentza z pochodną krzywej Lorentza?

Właściwości uzyskanego iloczynu skalarnego zależność od t zależność od s

Zależność części translacyjnej iloczynu skalarnego od zmiennej t

Własności cięcie t ma trzy ekstrema maksimum przypada w punkcie, równym wartości pola rezonansowego linii dwa minima istnieją w punktach, odległych od maksimum o sumę szerokości połówkowej analizowanej linii i parametru s dla s=0 minima są odległe od maksimum o szerokość połówkową analizowanej linii

Ekstrema iloczynu ze względu na zmienną t

Zależność części skalującej iloczynu skalarnego od zmiennej s

Własności dla t równego wartości pola rezonansowego linii funkcja ma dwa ekstrema dla nieujemnego s minimum istnieje w punkcie s=0 maksimum istnieje w punkcie, dla którego s jest równe szerokości połówkowej analizowanej linii

Narzędzie badawcze

Całościowy obraz analizy

Wartość amplitudy A na podstawie znajomości pola rezonansowego i szerokości połówkowej można oszacować wartość A w wypadku blisko położonych linii bywa to trudne – falki od poszczególnych linii zaburzają nawzajem swój obraz

Metodyka pracy przeprowadź analizę falkową zidentyfikuj poszczególne linie spektralne i dla każdej z nich: znajdź pole rezonansowe znajdź szerokość połówkową na podstawie dwóch powyższych można oszacować wartość A

Badanie defektów radiacyjnych w GASH

Obiekt badań badane są kryształy GASH (ang. Guanidinium Aluminium Sulphate Hexahydrate) – sześciowodnego siarczanu glinowo guanidynowego centrami paramagnetycznymi są defekty radiacyjne, uzyskane poprzez ekspozycję na działanie promieni Roentgena

Uproszczona struktura GASH

Przykładowa analiza widma

Analiza pełnego widma

Przekrój przez płat powierzchniowy

Analiza widma po usunięciu szerokiej linii

Interpretacja zredukowanego widma

Uzyskane parametry linii Krzywa Amplituda B0 delta B 1 37,58 168,27 21,88 2 16,93 141,45 7,84 3 25,06 175,86 5

Wynik syntezy

Zarejestrowane widmo

Wnioski analiza falkowa może stanowić metodę pomocniczą w spektroskopii EPR pomaga zinterpretować widma o znacznej różnicy szerokości połówkowej linii składowych pozwala na zgrubne znalezienie parametrów linii składowych złożonego widma EPR