IV wykład (wyk3.pdf) http://chaos.if.uj.edu.pl/~kuba Archiwalne materiały w internecie: http://www.if.uj.edu.pl/pl/ZF/wykladyWG/fizatom_wyk.htm IF UJ www.if.uj.edu.pl  Zakład Fotoniki Wykorzystano i zmodyfikowano (za zgodą W. Gawlika) w/w materiały +dodano co nieco . Na poprzednim wykładzie był atom wodoru, struktura subtelna, przesunięcie Lamba, struktura nadsubtelna ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Atomy wieloelektronowe: niekulombowski potencjał (centralny)  kiedy? niektóre atomy wieloelektron. (np. alkaliczne) mają 1 elektron w średniej odl. od jądra >> niż odległości pozostałych el.,  el. walencyjny i kadłub atomu Różne stany takiego atomu; na ogół różne trajektorie el. walencyjnego a kadłub bez zmiany – e +Ze –(Z-1)e Możliwe sytuacje: 1) orbita nie penetrująca kadłuba elektron „czuje” potencjał el-stat. od ładunku jądra +Ze (Z = l. protonów) oraz od ładunku –(Z-1)e kadłuba  wypadkowy potencjał od ładunku +e w centrum, możliwe obliczenia, jak dla atomu wodoru ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Trajektorie nie zamknięte (znika symetria 1/r) 2) orbita penetrująca kadłub (elektron walencyjny penetruje kadłub) konwencja jak zwykle: V – energia, Vele – potencjal elektrostat. potencjał na zewn. potencjał wew. const. dobiera się do zszycia potencjałów wew. i zewn. @ r=  zmiana   precesja orbity Trajektorie nie zamknięte (znika symetria 1/r) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

w mech. kwantowej brak klas. orbit Opis przez równanie Schrödingera dokładne oblicz. trudne  potencjały modelowe  oblicz. numeryczne prosty, analityczny potencjał modelowy: V(r) .2 .4 r -100 -200 dobór b pozwala na zszyć potencjały zewn. i wew.  n*= n - l –ef. gł. l.kwant. , l=l*-l – defekt kwantowy Dokładniej – na ćwiczeniach Wynik  ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Defekt kwantowy l=l*- l potencjał kulombowski potencjał niekulombowski (atom wodoru) (atomy alkaliczne) l*(l*+1)= (l - l)(l - l +1)  l(l+1) – Bb l2 – 2 l l – l = – Bb, gdy b<<1, l  0 wtedy energia: a więc zależy od l Potencjał C(1+b/r)/r znosi degenerację ze wzgl. na l * ma sens oznaczanie poziomów energet. przez parę liczb n, l, * degeneracja poziomów wodorowych ze wzgl. na l – tzw. degener. przypadkowa bo występuje wyłącznie dla pot. kulombowskiego (związana z kształtem 1/r, a nie z bardziej fundamentalną własnością – sferyczną symetrią pot. centralnego) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Sód a wodór wodór sód n= E [eV] l = n=1 n=2 n=3 n=4 l = 5s 5d 5f 5g -13,6 -3,4 -1,51 -0,85 E [eV] 1 2 3 4 l = n=1 n=2 n=3 n=4 wodór 1 2 3 4 l = 5s 5d 5f 5g 5p 4s 4p 4f 4d 3s 3p 3d sód ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Podsumowanie:  3 l. kwantowe o ważnej interpretacji fiz.  pełna charakterystyka układu  stan własny układu n, l, m, (ms ) (zaniedbujemy jądro) energia zależy od n  powłoka dla pot. kulomb. wyłącznie – degener. przypadkowa - dla pot. niekulomb. również od l – wartości krętu elektronowego oznaczenia stanów atomowych: zestaw (n, l) n=1, 2, 3, ... l = s, p, d, f, ... , n-1  podpowłoka 1, 2, 3, 4,... - gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od m (degeneracja) - klasyczna orbita  rozkład prawdopodobieństwa (orbital) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Defekty kwant. w alkaliach: 4 3 2 1 0s 1 p 2d 3 f Cs (55) Rb (37) K (19) Na (11) Li (3) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Powłoki wewnętrzne ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

stała struktury subtelnej Rzędy wielkości: tzw. jednostki atomowe: - energia mec2 - długość C=h/mec = 3.5x10-3 Å (dł. fali fotonu o en. h=mec2) typowe wartości : a0= (1/2) C/ = 137 C / 2 Rhc= 2mec2/2 stała struktury subtelnej  13,6 eV dł. fali widm atomowych, np. Ly : C a0 atom 1/ 1/ długość prędkość elektronu:  przybliż. nierelatywist. (gdy Z małe) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Rzędy wielkości: n30 n1 30 sek 1-10 nsek czas życia 10 meV (por. kBT = 30 meV @ T=300 K) 3 mm  10 eV  600 nm Str. poziomów energ.: - en. wiązania el. (en. jonizacji) częst. przejścia mdzy. sąsiednimi poz.  100 nm (0.1 m)  0.1 nm (1 Å) (a0= 0.5 Å) promień orbity el. n30 n1 ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Oddziaływania w atomie El-stat. elektrony – jądro (M=) El-stat. między elektronami magnetyczne spinów i krętów orbitalnych (wynik:  spinu el.   || J ) mgt. między spinami str. jądra ( str. nadsubtelna i izotopowa) a) momenty el. i mgt. b) skończ. masa i rozmiary jądra, rozkład ładunku Dodatkowe założenia: - stosuję nierelatyw. r. Schr. (bo ) Zaczynam od rozważenia samych oddział. el-stat. (zaniedbuję 3-5) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

 Przybliżenie pola centralnego I II III nierozwiązywalne, gdy Z>1 niemożliwy rachunek perturbacyjny, bo za duże poprawki od oddz. między-atom.:  Przybliżenie pola centralnego podział oddz. międzyat. na część centr. i niecentr. V  Vc + Vnc H = Hfree+V = H0 + Vnc ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Przybliżenie pola centralnego – c.d. H = H0 + Vnc  przybliż. niezależnych elektronów w polu centralnym ścisłe rozwiązania: wartości własne hi (to po prawej to tylko przykładowe!!) * poprawka niecentralna: * samouzgodnienie: Vc(ri)  rozkład przestrzenny Z-1 elektr. 2 * gdy Vc dobry, to Vnc jest małą poprawką – skuteczne metody wariacyjne ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Przybliżenie pola centralnego – poz. energetyczne To tylko przykład → * dla danego n, En l  , gdy l  , czyli orbity kołowe leżą wyżej * dla małych n, n określa energię; wszystkie poziomy z n=2 są pod n=3  Ale, zmiany E(n) są coraz mniejsze ze wzrostem n, a l nie zależy od n  już dla n=4 (Z >14), zmiany En l związane z l są  zmianom związanym z n empiryczna reguła: energia  gdy n+l  (Erwin Madelung) Np. energie 4s  3d, 5s  4d, 6s  5d, 4f (odstępstwa, gdy bliskie energie podpowłok, np. 24Cr i 29Cu - prawie degeneracja 4s i 3d) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Kolejność zapełniania powłok empiryczna reguła: energia  gdy n+l  (Erwin Madelung) Np. energie 4s  3d, 5s  4d, 6s  5d, 4f (odstępstwa, gdy bliskie energie podpowłok, np. 24Cr i 29Cu - prawie degeneracja 4s i 3d) ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Podsumowanie przybliż. pola centralnego * poz. energ.  Enl (+ popr.)  kolejność zapełniania powłok * stany własne (f. falowe) – poszukiwane w postaci iloczynu tensorowego fkcji jedno-elektronowych: 1-el. stany ortonorm. – definicje: powłoka = wszystkie elektrony o danym n podpowłoka = wszystkie elektrony o danym (n, l) konfiguracja = { (ni, li)} stan podstawowy = konfiguracja z minimum energii ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Podsumowanie przybliż. pola centralnego – c.d. Fermiony – cząstki o połówkowym kręcie i asymetr. funkcji fal. * elektrony = nierozróżnialne fermiony  nie jest możliwy stan, w którym 2 el. mają te same liczby kwantowe identyczność antysymetryczność zasada Pauliego * f. falowa spełniająca  - wyznacznik Slatera * konsekwencje zasady Pauliego: można określić max. l. el. w atomie, które mają tę samą energię – zapełniona powłoka max. l. el w podpowłoce (n, l) = 2(2l+1) max. l. el. w powłoce można określić stopień degeneracji = l. stanów odpowiad. danej konfiguracji. układ okresowy pierwiastków – określony przez kolejność zapełniania powłok ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S): To będzie porządnie na ćwiczeniach  H0 = H1+H2 H’ * rachunek zaburzeń: zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2) = E0  H’=0 – elektrony nie oddziałują   separowalna: E0=En+En’ wartość wł. do f-kcji: a=(nlm) b=(n’l’m’) degeneracja wymienna nieoddziałujących elektronów ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl. na degenerację wymienną (E120=E210)  diagonalizacja H’ w bazie f-kcji zerowego przybliż. --całka kulombowska całka wymiany K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych): - np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l. Takie podejście szczegółowo na ćwiczeniach ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Bez liczenia Wprowadźmy operator zamiany elektronów P Wartości własne P -- ±1 oraz To ważna symetria, dipol,kwadrupol, etc komutuje z P ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Poziomy energetyczne atomu helu Stan podstawowy – zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe: n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2 E0(1s2) = 2 E(1s) EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV E0(1s2) = 108,8 eV Energia -54,4 eV He++ + 2e– He+ + e– 1s2 -108,8 eV ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

X  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) dokładniej: E=E0+ E, E = JK J -54,4 eV He+ + e– 1s2 +K –K US UA stan podst. He – US  brak degeneracji  możliwe oblicz. popr. 1 rzędu: wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV -20,4 eV  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) X naprawdę (wartość dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej wartości poprawki E (30eV/100eV) – konieczne poprawki wyższych rzędów ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Stany wzbudzone He: He++ He+ US 1s2 J 1s,nl -24,4 eV He++ He+ 1s2 -54,4 eV wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl) obejmują zakres energii E= En+JK J 1s,nl +K –K US UA całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l przez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s – tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)  oddziaływ. efektywne:  dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

b) wzbudzenia dwuelektronowe -24,4 eV He++ He+ -54,4 eV 1s2 1s2s 1s3s ... 2s2 E0(2s2) = 27,2 eV E0+E  25 eV stany kontinuum |1s,l sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum  rozpad (przejście 2s2  kont.) niestabilność = autojonizacja: 2s2 1s + e- ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Uwzględn. spin elektronu * całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania  f. fal.=iloczyn przestrzennej i spinowej: f-kcja 1-elektronowa f-kcja 2-elektronowa  tworzone przez kombinacje  (1) i  (2) * możliwe kombinacje: S= s1+s2, mS= ms1 + ms2    +   –  mS= +1 mS= –1 mS = 0 S = 1 - tryplet S = 0 - singlet S A Krotność = 2S+1 ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

* całkowita f.fal. – antysymetryczna: 2 niezależne układy stanów własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel 1s2 US UA A - singlet S - tryplet Nieistnienie stanu 1s2 3S – przesłanka dla Pauliego ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

siły wymiany: UA S - tryplet (r12)  U r12 US A - singlet Dla US siła wymiany przyciąga elektrony, dla UA – odpycha duża wartość  wzrost en. singletu mała wartość  zmniejsz. en. trypletu (tryplety leżą niżej niż singlety)  korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów: elektrony ze spinami  muszą być daleko, elektrony  mogą być blisko ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05

Ilustracja zasady Pauliego ciśnienie Fermiego: bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny to centrum pułapki) bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować) fermiony zachowują skończoną odległość Bosons Fermions Li7 Li6 [dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.] ﴀOparte o: Prof.W. Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2004/05