Dyfraktometria Proszkowa – stan obecny i perspektywy rozwoju Wiesław Łasocha, Henk Schenk Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki Wydział Chemii UJ Laboratory for Crystallography, University of Amsterdam

Dyfraktometria Proszkowa w liczbach. Inorganic Crystal Structure Data Base 2002 zawiera 62 382 rekordy wśród których: w 11 150 przypadkach stosowano dane proszkowe i metodę Rietveld’a Największa struktura rozwiązana z danych proszkowych zawiera 117 atomów w jednostce asymetrycznej [1] [1] Wessels, T, Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477 (1999)

Liczba struktur rozwiązywanych metodami ‘ab initio’ 1987 1991 1997 2002

Rozwiązywanie Struktury nie wszystkie stopnie da się przeskoczyć !!! Weryfikacja struktury Per aspera ad astra Uściślenie modelu struktury Wyznaczenie modelu struktury. Rozkład obrazu na intensywności. Wyznaczenie grupy przestrz. Wskaźnikowanie Pomiar rentgenowski Preparat

Obraz dyfrakcyjny monokryształu 2q

Obraz dyfrakcyjny kwasu propionowego mała liczba linii duża liczba linii Położenie linii zależy od stałych sieciowych i grupy przestrzennej, nakładanie się intensywności zwiększa się ze wzrostem kąta 2q

Przyczyny ograniczeń strukturalnej dyfraktometrii proszkowej 1. Nakładanie się refleksów 2. Szybki zanik intensywności 3. Tekstura

1.Nakładanie się refleksów: Wprowadzenie cd.. 1.Nakładanie się refleksów: Systematyczne w układzie tetragonalnym w klasie P4; d(hkl)=d(khl), jednakże I(hkl)I(khl) . b) Przypadkowe w układzie regularnym d=a/(h2 + h2 + h2)1/2 więc d= i d(340)=d(500); d(710)=d(550), itp. Pewne refleksy mają równe lub prawie równe d, jednakże ich intensywności nie są ze sobą związane.

Obrazy dyfrakcyjne – dyfraktometr (czerw. ) kamera Guinier (ziel Obrazy dyfrakcyjne – dyfraktometr (czerw.) kamera Guinier (ziel.), synchrotron ESRF (nieb.)

Kompleks DMAN z p-nitrozofenolem: C14H19N2+. C6H4(NO)O- Kompleks DMAN z p-nitrozofenolem: C14H19N2+.C6H4(NO)O-.C6H4(NO)OH, pomiar - ESRF, l=0.65296A,SG:Pnma, a,b,c=12.2125, 10.7524, 18.6199(c/b=1.73) Lasocha et al, Z.Krist. 216,117-121 (2001).

2. Zanik intensywności linii Niska rozdzielczość map, ujemne czynniki B

3. Tekstura Może być przyczyną błędów w analizie fazowej - Powoduje zmianę intensywności linii Może być przyczyną błędów w analizie fazowej Może być przyczyną dużych błędów w procesie uściślania Rietveldowskiego

Próbki o różnej teksturze geometria Bragg-Brentano (czerwona), próbka w kapilarze (zielona)

Structura rozwiązana Structura nie rozwiązana Single reflections Double reflections Reguła G. Sheldricka ‘if less than 50% of theoretically observable reflections in the resolution range (d~1.2 – 1.0Ă) are observed (F>4s(F)), the structure is difficult to be solved by the conventional direct methods’

Dyfraktometria proszkowa – rozwiązania problemów

1. Zanik intensywności zależności f(sinq/l) czynnika LP czynnika B Zwiększenie czasu pomiaru refleksów wysoko-kątowych dla skompensowania: zależności f(sinq/l) czynnika LP czynnika B i wprowadzenia - jednolitych wag punktów pomiarowych Madsen, Hill (1994) J.Appl. Cryst, 27, 385 Shankland, David, Sivia (1997)J.Mat.Chem.,7, 560

2. Intensywności nakładających się linii Metody obliczeniowe Odrzucenie nakładających się linii, ekwipartycja, arbitralny podział intensywności (SIRPOW EXPO) Metody oparte na ‘poprawnych’ mapach Fouriera (np. Pattersona) – metoda FIPS Metody oparte na statystyce intensywności w obrębie trypletów i kwartetów, ważone kryteria oparte na formalizmie metod bezpośrednich (DOREES)

Wykorzystanie niepełnych zbiorów E(hkl) (program PATTSEE ) Budowa modeli struktur w oparciu o grupy nakładających się maksimów Optymalizacja modeli struktur w oparciu o obraz dyfrakcyjny - bez rozkładu obrazu dyfrakcyjnego na intensywności (niektóre programy realizujące metodę ‘grid search’, algorytm genetyczny, algorytmy globalnej optymalizacji)

Intensywności nakładających się linii – metody eksperymentalne Metoda oparta na anizotropii rozszerzalności cieplnej. Ze wzrostem temperatury parametry sieciowe a,b,c ,a,b,g ulegają zmianie. Może się zdarzyć iż linie nakładające się w temperaturze T1 mogą być rozdzielone w temp. T2..Tn. W zakresie temp T1 & Tn nie może być przejść fazowych. Zachariasen, Ellinger, Acta Cryst. (1963) 16, 369

Metoda wyznaczania intensywności nakładających się refleksów z wykorzystaniem zjawiska tekstury Intensywności zmienione w wyniku tekstury I0’ = I0f(G,a) Dla grupy nakładających się linii Ik’ = Si=1,n Ii,0f(G,ai) {1} Podstawą metody jest wyznaczenie zbioru intensywności Ii,0, który dla różnych wielkości tekstur odtworzy k mierzonych obrazów dyfrakcyjnych Założenia: możemy wyznaczyć funkcję opisującą teksturę i jej kierunek

Wyznaczanie intensywności nakładających się refleksów przy użyciu efektu tekstury. Tekstura będąca poważnym ograniczeniem w badaniach strukturalnej dyfraktometrii proszkowej może być ważnym i użytecznym narzędziem w tej dziedzinie badań Metoda oparta na standardowych pomiarach dyfrakcyjnych oraz zmodyfikowanej metodzie Pawley’a jest przedstawiona na posterze prezentowanym na konwersatorium Lasocha, Schenk (1997). J. Appl. Cryst. 30, 561 Cerny R. Adv. X-ray Anal. 40. CD-ROM Wessels, T., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477 Wessels, T., Ph.D. Thesis, ETH Zurich, Switzerland Gaweł B, Łasocha W. XVLVI Konwersatorium Krystalograficzne

Sukcesy metod proszkowych Największa struktura rozwiązana z danych proszkowych UTD-1 (framework DON) 117 atomów, (Wessels, Baerlocher, McCusker) Badanie kwasów tłuszczowych i ich pochodnych: b-5 odmiana polimorficzna masła kakaowego i czekolady, 63 atomy (H.Schenk) Próba uściślania struktur biologicznych z danych proszkowych (R. von Dreele)T3R3 kompleks insuliny z Zn, 1630 atomów, 7981 więzów, Acta Cryst,D56,1549 (2000)

Składniki tłuszczów i maseł czekoladowych, specjalność Lab.of Amsterdam, pomiar synchrotronowy, model wyjściowy modelowanie Molekularne, pozycja i orientacja metoda ‘grid search’ Schenk, Peschar, Langevende et all.Acta Cryst, (2002)

Istotne w przyszłości... Pomiar optymalizowany pod kątem badań strukturalnych - maksymalizacja ilości danych uzyskiwanych z pomiaru dyfrakcyjnego Wyznaczanie parametrów sieciowych i grupy przestrzennej Wykorzystanie informacji z dostępnych baz danych (i lawinowo rosnącej ilości danych publikowanych w formie elektronicznej, bazach komercyjnych)

Pomyślne rozwiązanie struktury Pojedyncze linie + znany fragment, ‘prior knowledge’, nowe metody pomiarowe, etc. Nakładające się linie

K2Mo3O10 . 3H2O - intensywności POWSIM, uściślenie i uzupełnienie metodą Fouriera (XRS82), Przy użyciu pakietu POWSIM rozwiązano (92-98) szereg struktur molibdenianów z metalami i aniliną o stopniu złożoności do 27 atomów w j.a.

Kompleks zasady Schiffa z Ni, układ jednoskośny, 28 atomów w części asymetrycznej, program PATSEE Łasocha, Opozda, Schenk, Z. Krist., (2000, 215,34

Grupa przestrzenna P 21/c, dane synchrotron ESRF, metoda poszu- kiwań znanego fragmentu na mapie Pattersona (PATSEE) C25O2H18 Łasocha, Schenk, Czapkiewicz, Milart, Z.Krist.,(2001) 216

Układ jednoskośny, struktura rozwiązana w grupie przestrzennej Cc 21 atomów w j.a. Rozwiązanie program EXPO plus kilkukrotne obliczanie map Fouriera VOCl2(H2O). [C6O2H8]2 Łasocha, Gryboś, J.Mol. Structr (2002) 642, 153

Grupa przestrzenna Pnma, trzy niezależne fragmenty w części asymetrycznej, 25 atomów, dane synchrotron ESRF, metoda pseudoatomów Kompleks gąbki protonowj DMAN z nitrozofenolem Lasocha, Schenk, Rafalska-Łasocha, Milart. Z.Krist., (2001)216,117

Ni(II)-famotydyna => Ni C8H8N13 O2 S3 struktura wyznaczona metodą globalnej optymalizacji i programu FOX Łasocha, Proniewicz, et al.. J.I. Bchem,2004

Chciałbym podziękować współpracownikom z Zespołu SDP i grup współpracujących H. Schenk Laboratory for Crystallograhy, Univ. of Amsterdam A.     Rafalska-Łasocha Zakład Technologii Chemicznej WCh UJ E. Opozda, W. Surga Świętokrzyska Akademia Pedagogiczna B. Włodarczyk-Gajda M. Grzywa M. Guzik B. Gaweł

Literatura Structure Determination from Powder Diffraction Data, David, Shankland, McCusker, Baerlocher, Oxford Univ. Press, 2002 Armel Le Bail – Structure Determination from Powder Diffraction Data Base http://sdpd.univ-lemans.fr/ Henk Schenk – Lab. of Crystallography, University of Amsterdam http://www.science.uva.nl/research/crystallography/xray Strona Zespołu Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej ( niestety w trakcie tworzenia)

Dziękuję za uwagę ‘powder diffraction methods work perfectly with good data, with bad ones do not work at all...’ ‘The rules are simple to write, but often difficult in practise’ [Gilmore 1992]. Dziękuję za uwagę