Chemia nieorganiczna II część 1 Widma elektronowe związków koordynacyjnych metali bloku d i f Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

Literatura 1.A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej, Wyd.5, PWN F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia nieorganiczna. Podstawy, PWN S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN F.A.Cotton, Teoria grup, Zastosowania w chemii, PWN P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller, F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic Chemitry, 4 th Ed., OUP

Widma elektronowe związków koordynacyjnych 1.Termy spektroskopowe 2.Przejścia w polu ligandów 3.Pasma przeniesienia ładunku 4.Reguły wyboru i intensywności 5.Luminescencja 6.Widma kompleksów bloku f 7.Widma związków z wielokrotnym wiązaniem metal-metal 8.Widma kompleksów o mieszanej wartościowości

Parametry widma elektronowego liczba pasm zależy od konfiguracji elektronowej jonu metalu położenie pasma absorpcyjnego (długość fali/energia ) zależy od parametru rozszczepienia w polu ligandów Δ O lub Δ T i od stopnia odpychania międzyelektronowego intensywność pasma zależy od stopnia prawdopodobieństwa przejścia, zgodnie z regułami wyboru

Widmo elektronowe jonu d 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ (t 2g 3 ) 3 pasma w części widzialnej teoria pola ligandów zakłada, że nie ma odpychania między elektronami d Odpychanie między elektronami d wpływa na energię całego jonu i powoduje powstanie kilku pasm w widmie elektronowym

Termy spektroskopowe Konfiguracja 2p 2 m l = +1, 0, -1; m s = +½, -½ różne sposoby rozmieszczenia elektronów na orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej mikrostany mikrostan (1 +, 1 - ) 1 + : m l = +1, m s = +½ 1 - : m l = +1, m s = - ½ mikrostan (-1 +, 0 + ) m l = -1, 0; m s = +½

Termy spektroskopowe mikrostany danej konfiguracji elektronowej mają różne energie na skutek odpychania międzyelektronowego Zbiory mikrostanów o takiej samej energii termy

Energia elektronu Energia elektronu jest zdefiniowana przez 4 liczby kwantowe n = 1,2,3… (główna liczba kwantowa) L = 0, 1, 2…orbitalna liczba kwantowa, (moment orbitalny - rodzaj orbitalu, s, p, d…) m l = - l …+ l magnetyczna orbitalna liczba kwantowa, składowa l (orientacja momentu orbitalnego, np.dla d: xy, xz…) m s = spinowa magnetyczna liczba kwantowa (m s = ± ½, spin s = ½ )

Energia atomu wieloelektronowego Sprzężenie Russella-Saundersa L = 0, 1, 2…całkowita orbitalna liczba kwantowa (term) M L = - L …+ L składowa magnetyczna L (M L = m L ) S = całkowita spinowa liczba kwantowa (S = s) M s = -S….+S składowa magnetyczna S (M S = m s )

1.względna orientacja spinów elektronów: całkowita spinowa liczba kwantowa S 2. względna orientacja orbitalnych momentów pędu: wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L 3. względna orientacja wewnętrznych momentów pędu (dla ciężkich atomów 4d, 5d, 4f, 5f): wypadkowa wewnętrzna liczba kwantowa J J = L +S, L+S-1,.... L-S Sprzężenie Russella-Saundersa

2 elektrony: l 1,s 1 i l 2,s 2 L = l 1 + l 2, l 1 + l 2 –1,, l 1 - l 2 S = s 1 +s 2, s 1 + s 2 –1,, s 1 - s 2 Konfiguracja d 2 (l 1 =2, l 2 =2; s 1 =1/2, s 2 =1/2) L = 2 +2, 2+2 –1,, = 4, 3, 2, 1, 0 M L = L, L –1,, -L M L = 4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4 2L + 1 wartości M L dla danej wartości L ( 2L + 1 )= 9 S = ½ +½, ½ +½ -1,, ½ - ½ = 1, 0 M S = S, S –1,, -S M S = 1, 0, -1 2S + 1 wartości M S dla danej wartości S 2S + 1 = 3

Wartości M L i M S dla danego mikrostanu M L = m l1 + m l2 M S = m S1 + m S2 Dla mikrostanu (0 +, -1 - ): M L = 0 + (-1) = -1 M S = + ½ + (-½) = 0 Sprzężenie Russella-Saundersa

Symbole stanów elektronowych Wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L: L = S P D F G dalej alfabetycznie, omijając J Całkowita spinowa liczba kwantowa S – multipletowość spinowa 2S + 1 S = 0 ½ 1 3/ S+1 = Symbol termu 3 P term (zbiór stanów zdegenerowanych) L = 1 i S =1, term trypletowy P Sprzężenie Russella-Saundersa

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (2 +, 2 - ) +3(2 -, 1 - )(2 +, 1 - ) (2 -, 1 + )(2 +, 1 + ) +2(2 -, 0 - )(2 +, 0 - ) (2 -, 0 + ) (1 +, 1 - ) (2 +, 0 + ) +1(2 -, -1 - ) (1 -, 0 - )(2 +, -1 - ) (2 -, -1 + ) (1 +, 0 - ) (1 -, 0 + ) (2 +, -1 + ) (1 +,0 + ) 0(1 -, -1 - ) (2 +, -2 - )(1 +, -1 - ) (1 -, -1 + ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (1 +, -1 + ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (2 +, 2 - ) +3(2 -, 1 - )(2 +, 1 - ) (2 -, 1 + )(2 +, 1 + ) +2(2 -, 0 - )(2 +, 0 - ) (2 -, 0 + ) (1 +, 1 - ) (2 +, 0 + ) +1(2 -, -1 - ) (1 -, 0 - )(2 +, -1 - ) (2 -, -1 + ) (1 +, 0 - ) (1 -, 0 + ) (2 +, -1 + ) (1 +,0 + ) 0(1 -, -1 - ) (2 +, -2 - )(1 +, -1 - ) (1 -, -1 + ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (1 +, -1 + ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =4 term 1 G

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (2 +, 2 - ) +3(2 -, 1 - )(2 +, 1 - ) (2 -, 1 + )(2 +, 1 + ) +2(2 -, 0 - )(2 +, 0 - ) (2 -, 0 + ) (1 +, 1 - ) (2 +, 0 + ) +1(2 -, -1 - ) (1 -, 0 - )(2 +, -1 - ) (2 -, -1 + ) (1 +, 0 - ) (1 -, 0 + ) (2 +, -1 + ) (1 +,0 + ) 0(1 -, -1 - ) (2 +, -2 - )(1 +, -1 - ) (1 -, -1 + ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (1 +, -1 + ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =4 (term 1 G) M L (max) = +4 9 mikrostanów

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (2 -, 1 - )(2 -, 1 + )(2 +, 1 + ) +2(2 -, 0 - )(2 -, 0 + ) (1 +, 1 - ) (2 +, 0 + ) +1(2 -, -1 - ) (1 -, 0 - )(2 -, -1 + ) (1 +, 0 - ) (1 -, 0 + ) (2 +, -1 + ) (1 +,0 + ) 0(1 -, -1 - ) (2 +, -2 - )(1 -, -1 + ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (1 +, -1 + ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =3 (term 3 F)

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (1 +, 1 - ) +1(1 -, 0 - )(1 +, 0 - ) (1 -, 0 + )(1 +,0 + ) 0(2 +, -2 - ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =3 (term 3 F) M L (max) = mikrostanów

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (1 +, 1 - ) +1(1 -, 0 - )(1 +, 0 - ) (1 -, 0 + )(1 +,0 + ) 0(2 +, -2 - ) (2 +, -2 - ) (2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =2 (term 1 D)

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (1 -, 0 - )(1 -, 0 + )(1 +,0 + ) 0(2 +, -2 - )(2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =2 (term 1 D) M L (max) = +2 5 mikrostanów

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (1 -, 0 - )(1 -, 0 + )(1 +,0 + ) 0(2 +, -2 - )(2 -, -2 + ) (0 +,0 - ) (2 +, -2 + ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =1 (term 3 P)

Termy konfiguracji d 2 - Mikrostany (45) ML ML M S (0 +,0 - ) -1 do – 4* *część ujemna M L jest odbiciem części dodatniej M L L =0 (term 1 S) M L (max) = 0 1 mikrostan

Termy konfiguracji d 2 - klasyfikacja mikrostanów Termy konfiguracji 3d 2 : 1 G, 3 F, 1 D, 3 P, 1 S termLiczba mikrostanów 1G1G9 x 1 = 9 3F3F7 x 3 = 21 1D1D5 x 1 = 5 3P3P3 x 3 = 9 1S1S1 x 1 = 1 Razem: 45

Energie termów Term o najniższej energii – reguły Hunda 1.Dla danej konfiguracji termem o najniższej energii jest term o największej multipletowości term stanu podstawowego konfiguracji d 2 : 3 F lub 3 P 2.Dla termu o określonej multipletowości niższą energię ma term o większej wartości L term stanu podstawowego konfiguracji d 2 : 3 F przewidywana kolejność: 3 F < 3 P < 1 G < 1 D < 1 S kolejność eksperymentalna dla Ti 2+ : 3 F < 1 D < 3 P < 1 G < 1 S

Określanie termu stanu podstawowego 1.Zidentyfikować mikrostan o największej wartości M S największa multipletowość konfiguracji 2.Zidentyfikować największą dozwoloną wartość M L dla tej multipletowości największa dozwolona wartość L a)jeżeli podpowłoka jest zapełniona mniej niż do połowy, to najniższym termem jest term o J= L-S b)Jeżeli podpowłoka jest zapełniona więcej niż do połowy, to najniższym termem jest term o J=L+S 2S+1 L J konfiguracja f 3 : term 5 I 9/2 J= 6-3/2 =9/2

konfiguracja Term stanu podstawowego swobodnego jonu d1d12D2D d2d23F3F d3d34F4F d4d45D5D d5d56S6S d6d65D5D d7d74F4F d8d83F3F d9d92D2D

Względne energie termów konfiguracji d 2 i d 3 dla wolnego atomu

Energia termu - parametry Racah Parametry Racah określają wpływ odpychania elektron - elektron na energię termów dla określonej konfiguracji. Parametry Racah są ilościowym wyrażeniem reguły Hunda i odstepstw od niej. Energia termu: kombinacja liniowa 3 parametrów Racah A, B i C Konfiguracja d 2 : E( 1 S) = A + 14B + 7C E( 1 G) = A + 4B + 2C E( 1 D) = A - 3B + 2C E( 3 P) = A + 7B E( 3 F) = A - 8B E( 3 P) - E( 3 F) = 15 B C > 5B 3 F < 3 P < 1 D < 1 G < 1 S C < 5B 3 F < 1 D < 3 P < 1 G < 1 S

Parametry Racah dla niektórych jonów bloku d* Ti 720(3.7) V 765(3.9)860(4.8) Cr 830(4.1)1030(3.7)1040(4.1) Mn 960(3.5)1130(3.2) Fe 1060(4.1) Co 1120(3.9) Ni 1080(4.5) Cu1220(4.0)1240(3.8) *Tabela podaje wartości parametru B oraz C/B (w nawiasach); B w cm -1

ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ W IZOLOWANYCH ATOMACH ! można je rozpatrywać w zależności od względnej siły rozszczepienia w polu ligandów i oddziaływań międzyelektronowych w przybliżeniu SILNEGO POLA najważniejszym czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu ligandów a odpychanie międzyelektronowe jest efektem drugorzędnym w przybliżeniu SŁABEGO POLA przyjmujemy za dominujący efekt odpychania międzyelektronowego na który nakłada się efekt pola ligandów

Model silnego pola egeg t 2g ΔOΔO h egeg [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ 2 T 2g 2 E g

Przybliżenie słabego i silnego pola Diagram korelacyjny dla wolnego jonu i termów w silnym polu ligandów dla konfiguracji d 1 Term stanu podstawowego dla konfiguracji d 1 2 D

Rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d 2 stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t 2g 2 egeg t 2g egeg d xy 1 d xz 1 egeg t 2g d xy 1 d yz 1 d xz 1 d yz 1 stan trzykrotnie zdegenerowany multipletowość spinowa (2S + 1) wynosi 3 stan 3 T (trypletowy T)

Rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d 2 stan wzbudzony t 2g 1 e g 1 d z2 d x2-y2 egeg t 2g d xy 1 d xy 1 d z2 1 oraz d yz 1 d x2-y2 1 d xz 1 d x2-y2 1 egeg t 2g d z2 d x2-y2 stan 3 T składowe elektronów na 3 współrzędnych kartezjańskich d xy 1 d x2-y2 1 oraz d yz 1 d x2-y2 1 d xz 1 d x2-y2 1 stan 3 T składowe elektronów na 2 współrzędnych kartezjańskich dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronów ma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach

Rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d 2 stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie e g 2 egeg t 2g d z2 1 d x2-y2 1 stan niezdegenerowany stan 3 A (trypletowy A)

Przybliżenie słabego i silnego pola d 2 silne pole: t 2g 2 <t 2g 1 e g 1 <e g 2 t 2g t 2g = 1 A 1g + 1 E g + 1 T 2g + 3 T 1g t 2g e g = 3 T 1g + 3 T 2g + 1 T 1g + 1 T 2g e g e g = 1 A 1g + 1 E g + 3 A 2g Term stanu podstawowego dla konfiguracji d 2 3 F

3 T 1g stan podstawowy 3 T 1g stan wzbudzony 3 T 2g stan wzbudzony 3 A 2g stan wzbudzony Możliwe przejścia elektronowe dla jonu metalu o konfiguracji d 2 3 przejścia elektronowe w zakresie widzialnym (d-d, w polu ligandów)

Analogia spinowo-dziurowa Podobnie jak konfiguracje d 9 i d 1, konfiguracje d 2 i d 8 są związane ze sobą poprzez formalizm elektronowo-dziurowy. Można spodziewać się więc trzech przejść d-d dla jonu o konfiguracji d 8

Przybliżenie słabego i silnego pola Diagram korelacyjny dla wolnego jonu i termów w silnym polu dla konfiguracji d 2 Słabe pole E( 3 F)=0 E( 3 P)=15B

Przybliżenie słabego i silnego pola E(t 2g 2,T 1g )=2(-2/5 o )=-0.8 o E(t 2g 2,T 1g )=0 E(t 2g 1 e g 1,T 2g )=(-2/5+3/5) o =+0.2 o E(t 2g 1 e g 1,T 2g )=+ o E(e g 2, A 2g )=2(+3/5) o =+1.2 o E(e g 2, A 2g )=+ 2 o

Przejścia w polu ligandów a) d z2 d xy znaczny wzrost odpychania międzyelektronowego wzdłuż osi z (obsadzone orbitale d xz i d yz ) obserwowane pasma: cm -1 i cm -1 jon d 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ (t 2g 3 ) przesunięcie gęstości elektronowej przy przejściu t 2g 2 e g 1 t 2g 3 b) d z2 d xz tylko przemieszczenie gęstości elektronowej wzdłuż osi z Możliwych jest 6 przejść t 2g 2 eg 1 t 2g 3 3 w grupie (a) i 3 w grupie (b)

Termy spektroskopowe Pole o symetrii O h d 3 : t 2g 2 e g 1 t 2g 3 Obserwowane pasma: cm -1 4 T 1g 4 A 2g cm -1 4 T 2g 4 A 2g termy molekularne t 2g 3 4 A 2g t 2g 2 e g 1 4 T 1g i 4 T 2g

Energie termów spektroskopowych Term atomowy Liczba stanów Termy w polu o symetrii O h S1A 1g P3T 1g D5T 2g + E g F7T 1g + T 2g + A 2g G9A 1g + E g +T 1g + T 2g

Rozszczepienie poziomów energetycznych dla wysokospinowych konfiguracji d n w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym d 2, d 3, d 7 i d 8 trzy przejścia 1 lub 6 4 lub 9 d n oktaedr 2 lub 7 3 lub 8 4 lub 9 1 lub 6 d n tetraedr 3 lub 8 2 lub 7 E T2T2 T2T2 E D T1T1 T1T1 P A2A2 T2T2 T1T1 A2A2 T2T2 T1T1 F d 1, d 4, d 6 i d 9 jedno przejście

Diagramy Tanabe-Sugano Diagram Tanabe-Sugano dla konfiguracji d 2 (C 4B) Diagramy korelacyjne Energie stanów elektronowych kompleksów w funkcji siły pola ligandów

Diagramy Tanabe-Sugano Reguła nie krzyżowania się termów o tej samej symetrii Jeśli wzrastające pole ligandów powoduje zbliżanie się termów słabego pola, to one się nie krzyżują lecz zmieszają i zapobiegną przecięciu Zakrzywione linie na diagramach Tanabe-Sugano= mieszanie termów o tej samej symetrii

Diagramy Tanabe-Sugano Efekt reguły nie krzyżowania się termów: Dwa termy 1 E, dwa 1 T 2 i dwa 1 A 1

Diagramy Tanabe-Sugano d 1 ; C/B=4.42

d 2 ; C/B=4.42 [V(NH 2 CONH 2 ) 6 ] 3+ NH 2 CONH 2 = mocznik Diagramy Tanabe-Sugano

d 3 ; C/B=4.50 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Diagramy Tanabe-Sugano

Obliczanie Δ O i B przy pomocy diagramu Tanabe-Sugano Obliczyć wartości Δ O i B dla [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

1.Identyfikacja przejść spinowo dozwolonych 3 przejścia: 4 T 2g 4 A 2g 4 T 1g 4 A 2g

Widmo elektronowe 2 przejścia o najniższej energii w polu ligandów 4 T 2g 4 A 2g ( cm -1 ) 4 T 1g 4 A 2g ( cm -1 )

4 T 2g 4 A 2g (E 1 = cm -1 ) 4 T 1g 4 A 2g (E 2 = cm -1 ) 2. Stosunek energii przejść E 2 /E 1 = / = Znaleźć punkt spełniający tę zależność Δ O /B = Dla przejścia o najniższej energii 4 T 2g 4 A 2g (E 1 = cm -1 ) dokładnie Δ O /B = B = cm -1 B = 657 cm -1 Δ O = cm -1 = cm -1

Jaką energię maja dwa pierwsze przejścia kwartetowe w widmie [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ dla którego Δ O = cm -1 i B = 700 cm -1 ? 1. identyfikacja przejść: 4 T 2g 4 A 2g E 1 =? 4 T 1g 4 A 2g E 2 =? 2. Δ O /B = /700 = Dla Δ O /B = 25.14: E 1 /B =25 i E 2 /B =32 E 1 = = cm -1 E 2 = = cm -1

d 4 ; C/B=4.61[Mn(H 2 O) 6 ] 3+ 5 E g Diagramy Tanabe-Sugano

d 5 ; C/B=4.48 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ 6 A 1g Diagramy Tanabe-Sugano

d 6 ; C/B=4.81 [IrCl 6 ] 3- 1 A 1g Diagramy Tanabe-Sugano

d 7 ; C/B=4.63 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 4 T 1g Diagramy Tanabe-Sugano

d 8 ; C/B=4.71 [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ Diagramy Tanabe-Sugano