ARCHITEKTURA MAKROCZĄSTECZEK Liniowe i cykliczne giętkie sztywne polirotaksany („szaszłyk”) polikatenany („łańcuch na choinkę”) Rozgałęzione gwiaździste krótkie rozgałęzienia długie rozgałęzienia dendrymery regularnie rozgałęzione Usieciowane sieć fizyczna sieć kowalencyjna luźna sieć kowalencyjna gęsta sieć z liniowymi makrocząsteczkami UJ

Mn=2.106 KOPOLIMER SZCZEPIONY-”SZCZOTKA”-mikroskop sił atomowych AFM-TM: M. Moeller & S. Sheiko (U ULM) 2002 Łańcuch główny: poliHEMA Pn=400, D=1.2 Łańcuch boczny: Poli(akrylan butylu) Pn=40, overall D=1.2 Mn=2.106 UJ Matyjaszewski, et al., Macromolecules, 1998, 31, 9413

PRZEKRÓJ MAKROCZĄSTECZKI DENDRYMERU „DMUCHAWIEC” ?* wewnętrzne (pozornie) dziury i kanały rdzeń łącznik gęsto upakowane grupy na powierzchni „koronie” *„dmuchawiec”- owoc- <niełupka opatrzona puchem> (Enc. PWN) struktura dendrymeru piątej generacji - w rzeczywistości stan dendrymeru (”dziury”) zależy od środowiska-”zawijanie ramion do wewnątrz” UJ

CZĄSTECZKI ZBUDOWANE WYŁĄCZNIE Z ATOMÓW WĘGLA. MAKROCZĄSTECZKI WIELOWYMIAROWE Diament Grafit (GRAFEN!) Fulleren UJ

UJ

WIELKIE FULLERENY - MAKROCZĄSTECZKI UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Schemat procesu polimeryzacji łańcuchowej. Przyłączenie cząsteczek monomeru (o) (propagacja) oraz terminacja (x) propagacja (p) - depropagacja (d)- terminacja (t) biomakrocząsteczki ( danego typu ) : wszystkie mają dokładnie taką samą budowę i długość makrocząsteczki syntetyczne: makrocząsteczki syntetyczne, powstające w tym samym procesie, różnią się na ogół grupami końcowymi oraz długością UJ

POLIMERYZACJA ŁAŃCUCHOWA (Uruchomienie- kliknąć 2x) monomer inicjator Inicjowanie, wzrost łańcucha i zakończenie przez połączenie dwóch makrocząsteczek UJ

AFM (SMFS)- mechanochemia makrocząsteczek CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH MAKROCZĄSTECZKI JAKO SUBSTANCJE AFM (SMFS)- mechanochemia makrocząsteczek (Single Molecule Force Spectroscopy) „przymocowanie” makrocząsteczki do podłoża zasada doświadczenia SMFS W. Zhang; Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 1271

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH MAKROCZĄSTECZKI JAKO SUBSTANCJE Przesunięcie makrocząsteczki na powierzchni grafitu zgodnie z kierunkiem wskazanym przez strzałkę. W dalszych pracach: reakcja chemiczna pomiędzy dwoma makrocząsteczkami Schluter (Berlin) JACS 2004

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH SILNIKI MOLEKULARNE Biologiczne nanosilniki molekularne Rys. 1 W silniku obrotowym rotor obraca się wewnątrz pierścieniowego statora Rys. 2 Zależność kierunku obrotu od syntezy lub hydrolizy Rys. 3 Obserwacja obrotu rotora , , c12

MAKROCZĄSTECZKI- POLIMERY Najważniejsze właściwości makrocząsteczek: 1) Olbrzymie l/d: ODPOWIEDNIA DŁUGOŚĆ- NIEZBĘDNA DO SPEŁNIENIA ZADAŃ (LUB: KONIECZNOŚĆ SPEŁNIENIA OKREŚLONYCH ZADAŃ NARZUCIŁA WYMAGANIA WOBEC DŁUGOŚCI) - informacja (pojemność informatyczna) - właściwości mechaniczne (niezbędna liczba splątań) 2) Różnorodność konformacyjna (statystyka) 3) Różnorodność strukturalna 4) Objętość wyłączona ( w roztworach ) Najważniejsze cechy syntezy makrocząsteczek 1) Rzadka w chemii organicznej selektywność- np. 100.000 x powtórzenie tej samej reakcji we wzroście cząsteczki bez błędu (równocenne 99.999% wydajności) 2) „Historia” syntezy, ew. błędy (np. taktyczność, regioselektywność) zapisane w makrocząsteczce (w syntezie „małocząsteczkowej” oddzielnie dobry produkt i produkt uboczny. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Splątanie makrocząsteczek: właściwości mechaniczne polimerów deformacja Splątanie makrocząsteczek w masie polimeru (ciele stałym) jest źródłem szczególnych właściwości polimerów (np. twardości lub elastyczności – w zależności od budowy chemicznej, wytrzymałości na rozciąganie). Ostateczny kształt jest utrzymywany dzięki trwałości splątań. UJ

RODZAJE SPLĄTAŃ I POŁĄCZEŃ splot (fragment) węzeł hak zjawiska występujące w trakcie deformacji efekt elastyczny przemieszczenie efekt dysypatywny (lepki): poślizg łańcuchów UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Ustalenie budowy i właściwości makrocząsteczek i polimerów: makrocząsteczek budowa chemiczna: spektroskopie: IR, UV-vis, NMR (MRJ) masy cząsteczkowe * grupy końcowe (spektroskopie) * osmometria * ebuliometria i kriometria * rozpraszanie światła * chromatografia żelowa * spektrometria mas (szczególnie MALDI-TOF-ms) polimerów właściwości w stanie stopionym * reologia - właściwości w stanie stałym * mechaniczne * elektryczne * optyczne UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Nauka o makrocząsteczkach *) Technologia polimerów od struktury DNA do terapii genowej (makrocząsteczki jako nośniki) od teorii procesów łańcuchowych do nanostruktur i styropianu (!) chemia, fizyka, matematyka (statystyka), technologia *) cząsteczki, molekuły, drobiny UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Związek nauki o makrocząsteczkach (polimerach) z innymi dziedzinami nauki i technologii: technika chemia nauka o MCz /polimerach fizyka medycyna biologia biochemia inne np. astrofizyka (fulleren) technologia UJ

Zużycie materiałów (lata 90-te) w USA (w kg na głowę ludności oraz biomakrocząsteczki- znaczenie polimerów Podstawowe materiały Piasek, żwir 3000 Biomakrocząsteczki Cement 300 DNA, RNA, TA Stal 750 Polipeptydy Aluminium 15 Polisacharydy Polimery naturalne Drewno 200 Celuloza Papier 350 Bawełna 8 Wełna + jedwab 3 Polimery syntetyczne Tworzywa sztuczne 100 Kauczuk 10 Włókna syntetyczne 20 Beton UJ

.J. M. Lehn -1987 CHEMIA I FIZYKA POLIMERÓW LAUREACI NAGRÓD NOBLA: H. Staudinger - 1953 K. Ziegler, G. Natta - 1963 P. J. Flory - 1974 .J. M. Lehn -1987 H. Kroto - 1996 H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger - 2000 UJ