Jagiellonian University Department of Theoretical Chemistry Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS) wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości Chemicznej (NOCV) Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary Department of Chemistry Calgary, AB  T2N 1N4

czas ETS Korchowiec Bader Frenking Ziegler, Rauk Morokuma, Kitaura Mo, Pauling LMO Coulson Weinhold Kossel Langmuir VB-Heitler London MO Hund Mulliken Hückel Roothan Lenard-Jones Ruedenberg Pipek Mezey Korchowiec Jug Michalak Mitoraj Ziegler AIM Bader CDA Frenking ELF NOCV EDA Morokuma, Kitaura Ziegler, Rauk SAPT Jeziorski, Moszynski Mo, Head-Gordon, Francisco, ETS Korchowiec brak informacji na temat jakościowego aspektu natury wiązania brak informacji na temat energii Lewis koncepcja par elektronowych 1916

Plan prezentacji: Orbitale Naturalne dla Wartościowości Chemicznej (NOCV) Podział energii odziaływania Zieglera-Rauka ETS wyrażony w rozdzielczości NOCV, 3. Wybrane zastosowania ETS-NOCV: a) Charakterystyka intramolekularnych oddziaływań agostycznych, b) Czynniki determinujące wpływ trans w kompleksach płasko-kwadratowych niklu,

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule, P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne). NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCV’s występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589, Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.

Przyczynki do  pochodzące od komplementarnych NOCV’s donacja donacja zwrotna donacja zwrotna

Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS: NOCV: ETS-NOCV: Miara energetyczna dla k Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

Oddziaływanie agostyczne „..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to both a carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart „…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer. The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

Oddziaływanie agostyczne Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen… Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling between the overtones  masking the interaction. 4. Gas Electron Diffraction, EPR data… 1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack of quantitative magnitude…..The only indirect energy difference between the conformers provide quantitative data…. 2.

Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

Oddziaływanie agostyczne - Jak można wpływać na siłę oddziaływania agostycznego ?

Oddziaływanie agostyczne Ligand=methyl acrylate

Oddziaływanie agostyczne

Oddziaływanie agostyczne Ti(IV) based metallocene with n-Pr

Oddziaływanie agostyczne Neutral based catalyst with n-Pr Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

Oddziaływanie agostyczne

Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy n-Pr

Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy różnych grup alkilowych: -Etotal : n-Bu > n-Pr > Et > i-Pr

Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy metali 4d Eorbagostic

Czynniki determinujace wpływ trans- L = NH3 T = B(Me)2-, H-, CP-, CH2CH3-, CN-, HCC-, Cl-, F-, PF3, PH3, P(CH3)3, CO Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n Trend w obrębie całkowitej energii oddziaływania (Etot=-De) T: B(Me)2- > H- ~ CH2CH3- > CP- > HCC- > CN- > Cl- > F- Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n - Co determinuje trend w obrębie energii oddziaływania orbitali, Eorb? - Przyczynki do wiązania typu [TNi]-NH3

Wpływ trans-[Ni(Cl)2ClNH3]-1

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n Jakie czynniki determinują „siłę” składowej sigma [TNi]-NH3???? Ni = dz2 – C1*T Stopień mieszania się zajętego orbitalu w T (w pozycji trans), T

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n Ni = dz2 – C1*T Stopień mieszania się zajętego orbitalu w T (w pozycji trans), T Jak zrozumieć trend w obrębie C1 ????

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n T---Ni---NH3 C1  Czysty dz2(Ni) <dz2|NH3> trend Eorb-

Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

Podsumowanie Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzie do jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań chemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości. b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych”

Dziękuję za uwage Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).