Szereg nefeloauksetyczny [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ B = 657 cm -1 64% B dla wolnego Cr 3+ w fazie gazowej Osłabienie odpychania międzyelektronowego w kompleksie Parametr nefeloauksetyczny = B(kompleks)/B(wolny jon)

Szereg nefeloauksetyczny I < Br - < Cl - CN - < en ox < NH 3 < H 2 O < F - Parametr nefeloauksetyczny miara wielkości delokalizacji elektronu d w kierunku liganda (kowalencyjności wiązania) [NiF 6 ] 4- B=843 cm -1 [NiBr 6 ] 4- B=600 cm -1 Im bardziej miękki ligand tym mniejszy parametr nefeloauksetyczny

Pasma przeniesienia ładunku Przejście charge-transfer (CT): zmiana radialnej gęstości elektronowej; przemieszczanie elektronu pomiędzy orbitalami o dominującym charakterze liganda a orbitalami o dominującym charakterze metalu

Pasma przeniesienia ładunku LMCT (ligand-to-metal charge-transfer) Przeniesienie ładunku od liganda do metalu MLCT (Metal-to-ligand charge-transfer) Przeniesienie ładunku od metalu do liganda [Fe(bpy) 3 ] 2+ MLCT *(ligand) d(metal)

cm -1 LMCT Cr 3+ Cl - Cechy charakterystyczne pasm CT Widmo elektronowe jonu [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+ w H 2 O

Cechy charakterystyczne pasm CT Charakter LMCT w [CrX(NH 3 ) 5 ] 2+ przesunięcie pasma o ok cm- 1 w kierunku niższych liczb falowych każdorazowo ze zmianą X od Cl - do Br - i I - Duża intensywność pasm CT Solwatochromizm - zmiana położenia pasma w zależności od polarności rozpuszczalnika

Pasma przeniesienia ładunku LMCT Przejścia LMCT w zakresie widzialnym – dla ligandów posiadących wolne pary elektronowe o wysokiej energii lub metali z niezapełnionymi orbitalami o niskiej energii CdS żółcień kadmowa Cd 2+ (5s) S 2- ( ) HgS czerwony Hg 2+ (6s) S 2- ( ) ochry (tlenki żelaza) żółte i czerwone Fe(3d e g *) O 2- ( )

Pasma przeniesienia ładunku LMCT Stopień utlenienia +7MnO 4 - < TcO 4 - < ReO CrO 4 2- < MoO 4 2- < WO VO 4 3- < NbO 4 3- < TaO 4 3- Szereg energii pasm LMCT dla tetraoksoanionów

Pasma przeniesienia ładunku LMCT Optyczne widma absorpcyjne jonów CrO 4 2-, MoO 4 2-, i WO Korelacja energii przejść z szeregiem elektrochemicznym redukcja jonu metalu przez ligandy (przejście o najniższej energii dla najłatwiej redukowalnego jonu metalu)

nd (n+1)p p s a 1,t 2 t2t2 a1a1 e, t 2 t 1,t 2 M4LML 4 diagram orbitali molekularnych jonu MnO 4 - ΔtΔt L(t 1 ) M(e) cm -1 L(t 1 ) M(t 2 *) cm -1 L(t 2 ) M(e) cm -1 L(t 2 ) M(t 2 *) cm -1 (n+1)s a1a1 t2t2 t2t2 t1t1 e t2*t2* a1*a1* t*t*

Pasma przeniesienia ładunku Metal-to-ligand charge-transfer MLCT Przeniesienie ładunku od metalu do liganda Kompleksy z ligandami aromatycznymi posiadającymi nisko leżące orbitale * kompleksy z ligandami diiminowymi 2,2-bipirydyl (bpy), 1,10-fenantrolina (phen)

MLCT, spinowo i Laporte dozwolone Cu(I), d 10 Metal z dużą liczbą elektronów i niskim ładunkiem Ligand -akceptorowy z niskoleżącymi orbitalami * 1,10-fenantroliny / nm max = 458 nm [Cu(phen) 2 ] + ciemnopomarańczowy Pasma przeniesienia ładunku MLCT

właściwości -akceptorowe, -donorowe i - donorowe: nakładanie zapełnionych orbitali t 2g 6 Ru(II) z pustymi orbitalami * pierścieni 2,2-bpy [Ru(bpy) 3 ] 2+ (MLCT) *[Ru(bpy) 3 ] s / nm max = 452 nm MLCT *

Pasma przeniesienia ładunku Parametryzacja położenia pasm LMCT dla przejść na poziom e g : = | ligand - metal | 0 0 = cm -1 = | ligand - metal | 0 + Δ O Elektroujemność optyczna metalu metal i liganda ligand

Pasma przeniesienia ładunku Elektroujemność optyczna dla metalu zależy od rodzaju metalu i symetrii kompleksu dla liganda zależy od rodzaju orbitalu, z którego zachodzi przejście ( i )

Parametryzacja położenia pasm LMCT Elektroujemności optyczne MetalOhOh TdTd ligand σ Cr(III) F-F Co(III)*2.3 Cl Ni(II) Br Co(II) I-I Rh(III) * 2.3 H2OH2O3.5 Mo(VI)2.1 NH *Kompleksy niskospinowe

Reguły wyboru i intensywności Moment przejścia fi = f * i d f – final, i – initial = -er operator elektrycznego momentu dipolowego (właściwości wektora) Przejście dozwolone fi 0 Przejście zabronione fi = 0 = orbital spin osc rot trans

Reguły wyboru S=0 dozwolone są przejścia pomiędzy stanami o tej samej multipletowości Intensywności spinowo zabronionych przejść dla metali 4d i 5d są większe niż dla porównywalnych związków metali 3d na skutek sprzężenia spinowo-orbitalnego (efekt ciężkiego atomu)

Reguły wyboru Reguła Laporta (reguła parzystości) zabrania przejść pomiędzy poziomami o tej samej symetrii (lub parzystości) względem środka symetrii fi 0 jeśli f i i mają różne parzystości = -er nieparzysty (u) względem inwersji g u g = u i u u u = u g u u =g przejścia s p, p d i d f są formalnie dozwolone przejścia d d są formalnie zabronione dla kompleksów oktaedrycznych i kwadratowych płaskich (orbitale d są parzyste) Łamanie reguły Laporta – chwilowe usuwanie środka symetrii poprzez sprzężenie wibronowe (wibracyjno-elektronowe)

Reguły wyboru Optyczne widmo absorpcyjne (a)tetraedrycznego [CoCl 4 ] 2- (b)oktaedrycznego [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [CoCl 4 ] 2- /nm

Reguły wyboru i intensywności Przejścia w polu ligandów: Kompleksy oktaedryczne i płaskie kwadratowe max < 100 M -1 cm -1 Kompleksy tetraedryczne (bez środka symetrii) max > 250 M -1 cm -1 Przejścia charge-transfer: 1000 < max < M -1 cm -1

Selection rules Przejścia CT są spinowo i Laporte dozwolone Przejścia CT są więc dużo bardziej intensywne niż przejścia d-d Reguły wyboru Przejścia zachodzą z singletowego stanu podstawowego na singletowy stan wzbudzony ΔS = 0 Przejścia zachodzą pomiędzy orbitalami metalu o charakterze d i orbitalami ligandów o charakterze p Δ l = ± 1

Reguły wyboru Przejście elektronowe max (M -1 cm -1 ) d-d spinowo zabronione< 1 d-d zabronione regułą Laportea d-d dozwolone regułą Laporteaok. 250 CT (dozwolone ze względu na symetrię) Intensywności pasm spektroskopowych w kompleksach metali 3d

Luminescencja związek jest luminescencyjny jeśli po absorbcyjnym wzbudzeniu elektronowym emituje promieniowanie

Luminescencja Fluorescencja spontaniczna emisja promieniowania z cząsteczki w stanie wzbudzonym, powodująca przejście tej cząsteczki w niższy energetycznie stan o tej samej multipletowości Fosforescencja luminescencja, której towarzyszy zmiana multipletowości stanów (proces zabroniony, często powolny)

Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne Cr 3 +, O h wzbudzenie elektronowe procesy spinowo dozwolone: t 2g 2 e g 1 t 2g 3 4 T 2g 4 A 2g i 4 T 1g 4 A 2g Internal conversion = konwersja wewnętrzna przejście bezpromieniste pomiędzy dwoma stanami elektronowymi o tej samej multipletowości (ps) Intersystem crossing = przejście międzysystemowe (konwersja międzysytemowa) przejście między stanami o różnej multipletowości

Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne Fosforescencja zachodzi wtedy, gdy stan wzbudzony ulega bezpromienistemu procesowi konwersji międzysystemowej do stanu o innej multipletowości a ten następnie zanika w procesie promienistym

Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne Theodore Maiman 1960 – pierwszy laser rubinowy Rubin niskie stężenie jonów Cr 3+ zamiast Al 3+ w Al 2 O 3. Jon Cr 3+ w oktaedrycznym otoczeniu O 2-. Czerwona emisja 627 nm

Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne h [Ru(bpy) 3 ] 2+ 1 MLCT *[Ru(bpy) 3 ] 2+ 1 MLCT *[Ru(bpy) 3 ] 2+ 3 MLCT *[Ru(bpy) 3 ] 2+ (t 2g 5 * 1 ) 1 s

jonkonfiguracjabarwakonfiguracjajon La(III)f0f0 bezbarwnyf 14 Lu(III) Ce(III)f1f1 bezbarwnyf 13 Yb(III) Pr(III)f2f2 zielonyf 12 Tm(III) Nd(III)f3f3 czerwonyf 11 Er(III) Pm(III)f4f4 różowyf 10 Ho(III) Sm(III)f5f5 żółtyf9f9 Dy(III) Eu(III)f6f6 różowyf8f8 Tb(III) Gd(III)f7f7 bezbarwnyf7f7 Gd(III) akwajony f n i f 14-n zbliżone zabarwienie Widma elektronowe jonów metali bloku f

Brak przejść d-d Możliwe przejścia f-f i czasami nf-(n+1)d Brak znaczących efektów pola ligandów termy spektroskopowe izolowanych jonów 2S+1 L J

2S+1 L J Konfiguracja f 2 ( 3 H 4 ) jon prazeodymu(III) Pr 3+ 3 H < 3 F < 1 G < 1 D < 1 I < 3 P < 1 S

Widmo jonu Pr 3+ (aq) f 2 ( 3 H 4 ). Szereg pasm znajduje się w zakresie niskoenergetycznym < cm -1 przejścia f f słabe, ostre pasma od podczerwieni do obszaru widzialnego, niewrażliwe na rodzaj ligandów (ekranowanie wpływu ligandów przez powłoki 5s 2 i 5p 6 ) wszystkie kompleksy lantanowców (i aktynowców): wysokospinowe kompleksy słabego pola

Luminescencja lantanowców Wszystkie jony Ln 3+ za wyjątkiem f 0 La 3+ i f 14 Lu 3+ wykazują luminescencję: Eu 3+ i Tb 3+ wyjątkowo silną Bezpośrednie wzbudzenie jonów Ln 3+ wymaga intensywnych źródeł promieniowania (lasery) ze względu na niską intensywność i ostrość pasm f-f Pośrednie wzbudzenie jonów Ln 3+ poprzez przeniesienie energii ze stanu wzbudzonego liganda, który posiada szerokie i intensywne wewnątrzligandowe pasmo absorpcji – efekt antenowy

Kryptaty lantanowców: sprzężenie absorpcja- emisja poprzez oddziaływanie metal-ligand Luminescencja lantanowców

Schematyczny diagram poziomów energii pokazujący źródło luminescencji Eu 3+ w efekcie antenowym

Widma związków z wielokrotnym wiązaniem wiązaniem metal-metal [Re 2 Cl 8 ] 2- odległość Re-Re 2.24 Å wiązanie kwadrupolowe 2 4 2

[Re 2 Cl 8 ] Widmo pojedynczego kryształu [(C 4 H 9 ) 4 N] 2 [Re 2 Cl 8 ] przejście * Widma związków z wielokrotnym wiązaniem wiązaniem metal-metal

Jon Creutza-Taubego [(NH 3 ) 5 Ru-pyz-Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ pyz=pirazyna Pasmo przeniesienia ładunku od metalu do metalu metal-to-metal charge-transfer (MMCT) intervalence transitions (IT) Ru(II) i Ru(III) ? 2 atomy Ru 2.5 ? Widma związków o mieszanej wartościowości

Klasyfikacja związków o mieszanej wartościowości Robina i Daya: Klasa I Klasa II Klasa III Widma związków o mieszanej wartościowości

Klasa I Elektrony całkowicie zlokalizowane Bardzo różne M i M. Różne pola ligandów Odróżnialne widma elektronowe składników Pasma IT o wysokiej energii Izolatory Właściwości magnetyczne izolowanego kompleksu Tlenki i siarczki metali, np. Pb 3 O 4 : Pb(IV) i Pb(II) Widma związków o mieszanej wartościowości

Klasa II Pasma MMCT (IT) w zakresie widzialnym lub bliskiej podczerwieni M i M w podobnym otoczeniu, lecz nie równoważne Odróżnialne, lecz zmodyfikowane widma elektronowe składników Półprzewodniki Właściwości magnetyczne – sprzężenia magnetyczne dalekiego zasięgu (ferro- i antyferromagnetyczne) Błękit pruski Widma związków o mieszanej wartościowości

Fragment struktury błękitu pruskiego Fe III 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 14H 2 O Widma związków o mieszanej wartościowości MMCT Fe II -C N-Fe III

Klasa III Elektrony zdelokalizowane M i M nieodróżnialne Widma elektronowe składników nieodróżnialne Pasma IT w zakresie widzialnym lub bliskiej podczerwieni IIIA: klastry, Ta 6 Cl 15 – [Ta 6 Cl 12 ] 3+ (izolatory) Właściwości magnetyczne izolowanego kompleksu IIIB: ciała stałe o zdelokalizowanych sieciach – przewodniki metaliczne, Ag 2 F - warstwy atomów Ag z wiązaniem Ag-Ag (przewodnik metaliczny) ferromagnetyki lub paramagnetyki Widma związków o mieszanej wartościowości