Wykład 5 4.5 Efekt Joule’a Thomsona Rozpatrzmy następujący proces rozprężania się gazu. Rozprężanie gazu następuje w warunkach izolacji termicznej , (dQ=0) od stanu początkowego pi,Vi,Ti,, do stanu końcowego pf, Vf, Tf . Przyjmuje się, że pf < pi.. I. Stan początkowy Porowata przegroda Izolacja termiczna f i Vf, Tf pi pf Vi, Ti 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

II. Stan końcowy Porowata przegroda Izolacja termiczna i f Vf, Tf pi pf Vi, Ti Przegroda zapewnia, że praca wykonana na molekułach gazu nie nadaje im zbyt dużego przyśpieszenia. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Konieczne przemieszczenie środka ciężkości gazu odbywa się praktycznie bez nadania cząstkom przyśpieszenia. Zakładamy również, że pomiędzy stanem początkowym a końcowym nie ma różnicy energii potencjalnej. Dla takich warunków, zakładając stały strumień przepływu równanie (4.8) sprowadza się do prostej postaci: Chociaż entalpie w miejscu przekrojów i i f są dla odpowiednich warunków takie same, mogą one znacznie różnić się podczas przepływu przez porowatą przegrodę. Będzie to zależało od wielkości otworów w przegrodzie i tarcia. Jeśli dla gazu rzeczywistego wykreślilibyśmy zależność temperatury od ciśnienia, to otrzymamy następujący wykres. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Nachylenie izentalpy definiuje nam współczynnik Joule’a – Thomsona. h = U + pV =const izentalpie chłodzenie ogrzewanie p Obwiednia maksimów krzywych izentalpowych daje nam pewien obszar otoczony krzywą inwersji. Nachylenie izentalpy definiuje nam współczynnik Joule’a – Thomsona. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

(4.10) Dla gazu idealnego linie stałej entalpii byłyby równocześnie izotermami. Czyli dla gazu idealnego J=0. Ważność zjawiska Joule’a – Thomsona polega na tym, że współczynnik J możemy zmierzyć doświadczalnie, a następnie wyliczyć interesujące nas wielkości termodynamiczne. Jeśli założymy, że entalpia może być funkcją ciśnienie i temperatury, to możemy napisać: (4.11) 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Dla adiabatycznego procesu Joule’a – Thomsona, dh=0, czyli: Wprowadzając definicję ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu, (r. (2.20)), mamy: (4.12) Dla adiabatycznego procesu Joule’a – Thomsona, dh=0, czyli: , lub (4.13) Możemy również zdefiniować współczynnik T, 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

(4.14) który możemy mierzyć w efekcie Joule’a – Thomsona dla stałych temperatur przy stałych ciśnieniach. Otrzymujemy więc, że (4.15) Znajomość ciepła właściwego ma zasadnicze znaczenie przy wyliczaniu różnego rodzaju własności termodynamicznych. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

5 Podstawy termodynamiki statystycznej Do tej pory zajmowaliśmy się termodynamiką makroskopową, oraz zasadą zachowania energii. Wspomnieliśmy tylko o termodynamice mikroskopowej. Obecnie zajmiemy się sformułowaniem praw matematycznych i fizycznych modeli dla termodynamiki mikroskopowej, które przydadzą się do naszych rozważań. Modele te powinny dotyczyć zjawisk, które możemy obserwować makroskopowo. 5.1 Prawdopodobieństwo Prawdopodobieństwo zajścia jednego z dwu wykluczających się zdarzeń równa jest sumie ich prawdopodobieństw: . 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Prawdopodobieństwo łącznego zajścia dwóch zdarzeń niezależnych równa jest iloczynowi ich prawdopodobieństw. Jeśli mamy szereg niezależnych zdarzeń w tym samym czasie , takich, że każde zdarzenie ma prawdopodobieństwo Pi, to prawdopodobieństwo, że wszystkie zdarzenia zajdą równocześnie jest dane przez iloczyn prawdopodobieństw indywidualnych. (5.1) Jeśli mamy N nierozróżnialnych obiektów i chcemy policzyć liczbę i możliwych ustawień po kolei, to dla pierwszego obiektu mam N możliwości, dla drugiego obiektu jedno miejsce jest już zajęte, wobec tego istnieje N-1 możliwości, dla trzeciego będzie N-2 możliwości. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Całkowita liczba możliwych sekwencji wynosi więc: Ze względu na nierozróżnialność cząstek, wszystkie sekwencje będą jednakowe. W późniejszych rozważaniach będziemy chcieli określić liczbę możliwych sposobów, na które mikroskopowe cząsteczki mogą zająć określone stany energetyczne, kiedy równocześnie istnieją pewne ograniczenia jak np.. wymóg zachowania energii i masy. Jeśli będziemy mogli określić liczbę cząstek zajmujących dany stan, to będziemy mogli policzyć całkowitą energię wszystkich cząstek przeprowadzając sumowanie: 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Gdzie ni oznacza liczbę cząstek okupujących stan o energii i . 5.2 Przestrzeń fazowa Na początku wykładu wspominaliśmy o analogii pomiędzy współrzędnymi termodynamicznymi a współrzędnymi opisującymi ruch ciał w mechanice. Wspominaliśmy również, że własności makroskopowe są zależne od wielkości mikroskopowych. Jeśli bylibyśmy w stanie opisać dokładnie co dzieje się na poziomie mikroskopowym, moglibyśmy bez problemów wyliczać wielkości makroskopowe. Przestrzeń fazowa jest przestrzenią sześciowymiarową na którą składają się trzy współrzędne kartezjańskie i trzy składowe pędu. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

gdzie  jest częstością, a h stałą Plancka (h=6.625·10-34 J·s) 5.3 Rozważania kwantowe Wiadomo, że na poziomie mikroskopowym mechanika klasyczna musi być uzupełniona przez teorię kwantową. Podstawowym założeniem teorii kwantowej jest fakt, że energia jest wielkością skwantowaną, oraz że materia ma naturę zarówno falową jak i cząstkową , (5.2) gdzie  jest częstością, a h stałą Plancka (h=6.625·10-34 J·s) 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Masa fotonu jest więc równa, Transfer energii na poziomie mikroskopowym polega na przejściu z jednego stanu kwantowego na inny stan kwantowy. Kwant energii (patrz r. (5.2)) może być emitowany lub absorbowany. Wiemy również, że (5.3) . Szczególna teoria względności daje nam relację pomiędzy masą a energią, . (5.4) Masa fotonu jest więc równa, . (5.5) 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Pęd fotonu jest z kolei dany przez (5.6) Na poziomie mikroskopowym istnieje pewne ograniczenie dotyczące dokładności z jaką możemy dokonać pomiarów. Dane ono jest przez relację nieoznaczoności Heisenberga. (5.7) Z relacji nieoznaczoności wynika, że najlepsze co możemy zrobić, to umieścić cząstki w elemencie przestrzeni fazowej o wymiarach h3 . Sprowadza się to do tego, że jeśli mamy pudełka o takich rozmiarach, to możemy dokładnie określić ile cząstek jest w każdym z nich, ale nie ich dokładną pozycje. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Dotyczy to zarówno fali jak i cząstki materialnej o pędzie p. Teoria kwantowa postuluje, że zarówno cząstki, jak i promieniowanie elektromagnetyczne mają energie i pęd skwantowany. Charakterystyczna długość fali jest dana przez (5.7) Dotyczy to zarówno fali jak i cząstki materialnej o pędzie p. Jeśli porównamy długość fali odpowiadającą poruszającej się masie 1 kg z prędkością 1 m/s, oraz pojedynczego elektronu o prędkości 106 m/s, to otrzymamy: 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

5.4 Zjawisko degeneracji stanów energetycznych Oznaczmy dla określonego stanu kwantowego o energii Єi liczbę możliwych stanów mających energię Єi przez gi. Jeśli możliwy jest więcej niż jeden stan o energii Єi to stan ten jest zdegenerowany. Jako przykład rozważmy pojedynczą cząstkę charakteryzującą się trzema translacyjnymi stopniami swobody. Przyjmując pewną jednostkę energii zobaczmy na ile sposobów możemy utworzyć cztery stany energetyczne. Uzyskany wynik przedstawiony jest na następnej stronie. Stan nie zdegenerowany jest to stan dla którego gi = 1, co oznacza, że każdy stan energetyczny może być zrealizowany tylko na jeden sposób. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

1 j.en - minimalny kwant energii Єi=0 Єi=1j.en Єi =2j.en. Єi =3j.en Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz 0 0 0 1 0 0 1 1 0 1 1 1 0 1 0 0 1 1 1 2 0 0 0 1 1 0 1 1 0 2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 1 2 0 2 1 0 0 2 2 0 1 3 0 0 0 3 0 0 0 3 gi = 1 gi = 3 gi = 6 gi = 10 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

W tym miejscu należy zaznaczyć, że dla gazu idealnego w temperaturze pokojowej liczba dostępnych stanów energetycznych jest znacznie wyższa niż liczba cząsteczek,które mają te stany obsadzać. Gaz taki jest silnie zdegenerowany, gdyż istnieje wiele stanów o tej samej energii. Dla dwuatomowej cząsteczki poza energią translacyjna istnieję jeszcze energia rotacyjna i wibracyjna. Translacja Rotacja Wibracja 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo termodynamiczne Załóżmy, że mamy do czynienia z gazem monoatomowym, który możemy przedstawić jako doskonałe kulki bilardowe. Energię wewnętrzną gazu moglibyśmy obliczyć sumując energię kinetyczną wszystkich molekuł. Ciśnienie moglibyśmy określić w oparciu o pęd przekazywany ściankom zbiornika. Aby określić mikrostan takiego układu, musielibyśmy podać dokładne położenie i prędkość każdej cząsteczki w przestrzeni pędowej. Takie dokładne określenie parametrów cząsteczek nie jest potrzebne do obliczenia makroskopowo obserwowalnych własności termodynamicznych, np.. aby policzyć energię musimy tylko znać liczbę cząstek mających określoną energię. Dokładnie mówiąc, musimy znać liczbę cząstek w każdym sześciowymiarowym elemencie przestrzeni fazowej, przy czym nie musimy wiedzieć, która cząsteczka jest w którym elemencie. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Jeśli liczba cząstek w każdym elemencie przestrzeni fazowej jest określona, bez zwracania uwagi na to, która cząstka jest w którym elemencie, mówimy, że został określony makrostan. Przed dokonaniem analizy modeli fizycznych, konieczny jest pewien wstęp matematyczny. Chodzi o określenie liczby kombinacji i permutacji, które można osiągnąć wkładając bile do pudełek. Później bile będą określały cząstki, a pudełka poziomy energetyczne i stany kwantowe, które mogą być zajmowane przez cząsteczki. Będziemy chcieli określić makrostan, który jest najbardziej prawdopodobny. Będzie to stan o największej możliwej liczbie mikrostanów, czyli stan, który może występować na największą możliwą liczbę sposobów. Określimy tzw prawdopodobieństwo termodynamiczne  równe liczbie mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

W rzeczywistości jest to liczba możliwych kombinacji czy ustawień rozważanych cząstek. Możemy to zaprezentować na przykładzie dwóch kostek do gry, przy pomocy których chcemy w jednym rzucie uzyskać siedem oczek. Te siedem oczek stanowi nasz makrostan. Wiemy, że istnieje 6 kombinacji na wyrzucenie 7. Mówimy wtedy, że  = 6. Na wyrzucenie 12 istnieje tylko 1 kombinacja, czyli  = 1. Należy być świadomym faktu, że liczba możliwych ustawień jest proporcjonalna do prawdopodobieństwa, czyli aby studiować prawdopodobieństwo obserwacji określonego ustawienia, można badać zachowanie -gi. Rozważmy trzy matematyczne przypadki, które będą odpowiadały późniejszym modelom fizycznym. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Ni cząstek w i-tej komórce. Ograniczeniem jest Ni  N. Liczba sposobów, na które N rozróżnialnych cząstek może zostać ułożone w zbiorze dużych komórek, przy czy może być N1 cząstek w 1 komórce N2 cząstek w 2 komórce, Ni cząstek w i-tej komórce. Ograniczeniem jest Ni  N. Wewnątrz każdej i-tej komórki znajduje się gi mniejszych rozróżnialnych komórek, w których te Ni cząstek może zostać ułożone. Liczba gi może być gi > Ni lub gi < Ni. Liczba małych komórek w dużych nie musi być taka sama. Przypadek ten jest pokazany na następnej stronie. II. Analogicznie jak I, tyle że cząsteczki są nierozróżnialne. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Przypadek I możemy policzyć następująco. III. Analogicznie jak II, z warunkiem, że w każdej małej komórce może być nie więcej niż jedna cząstka. W modelach tych duże komórki odpowiadają stanom energetycznym, a małe komórki odpowiadają liczbie stanów kwantowych na każdym poziomie energetycznym lub degenerację. Przypadek I możemy policzyć następująco. Liczba możliwych sposobów, na które N cząstek może zostać ustawionych wynosi N!. Liczba możliwych sposobów na ustawienia cząstek w dużej komórce wynosi N1! w 1-szej komórce, N2! w 2-giej komórce, itd.. 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

gdzie Ni oznacza liczbę cząstek w i-tej dużej komórce. Jeśli więc chcemy policzyć liczbę sposobów ustawienia N cząstek w różnych dużych komórkach, musimy N! podzielić przez liczbę możliwych ustawień w każdej komórce, czyli lub (5.9) gdzie Ni oznacza liczbę cząstek w i-tej dużej komórce. Musimy również rozważyć liczbę możliwych sposobów na które Ni cząstek może może zostać rozmieszczonych w gi małych komórkach. Dla każdej cząstki mamy gi możliwości, tak, że dla wszystkich cząstek w i-tej dużej komórce mamy następującą liczbę możliwości: 19 marca 2003 Reinhard Kulessa

Istnieje więc możliwych sposobów ułożenia Ni cząstek w gi (5.10) Istnieje więc możliwych sposobów ułożenia Ni cząstek w gi małych komórkach wewnątrz i-tej dużej komórki. Musimy więc zmodyfikować równanie (5.9) aby to uwzględnić. lub (5.11) 19 marca 2003 Reinhard Kulessa