TERMODYNAMIKA CHEMICZNA UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ TERMODYNAMIKA CHEMICZNA PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI PRAWO HESSA PRAWO KIRCHHOFFA Dr Beata Mycek Kraków 2006

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) UKŁAD IZOLOWANY U = const. dU = 0 U = 0 UKŁAD ZAMKNIĘTY dU = Qel. + Wel. U = Q + W dU = Qel. – p dV U = Q – p V

efekty energetyczne procesów fizykochemicznych TERMOCHEMIA efekty energetyczne procesów fizykochemicznych Znaczenie: - Energetyka „cieplna” - wytwarzanie energii elektrycznej kosztem ciepła spalania paliw kopalnych - Ogrzewanie pomieszczeń (jw.) - Silniki cieplne pojazdów - Technologia chemiczna (zbilansowanie efektów cieplnych procesów egzo- i endotermicznych daje znaczne oszczędności energii i obniża koszty wytwarzania) - Istnienie organizmów żywych - szczególnie zwierzęta stałocieplne istnieją dzięki bilansowi efektów przemian egzo- i endotermicznych

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU ENTALPIA - H [ J ] , [ J mol-1] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dH = H2 – H1 , H = H2 – H1

POJEMNOŚĆ CIEPLNA UKŁADU POD STAŁYM CIŚNIENIEM p = const entalpia H molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem CIEPŁO MOLOWE [J mol-1 K-1] energia wewnętrzna, U [J mol-1 g-1] właściwa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem CIEPŁO WŁAŚCIWE temperatura, T

H = f ( T, p ) Jednemu zespołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna wartość funkcji stanu.

Cp = f ( T ) np. Cp = a + bT + cT 2 + dT -2 ; a,b,c,d = const. OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII ZE ZMIANĄ TEMPERATURY UKŁADU POD STAŁYM CIŚNIENIEM p = const Cp = f ( T ) np. Cp = a + bT + cT 2 + dT -2 ; a,b,c,d = const. Cp  const Cp = const

układ nie elektrochemiczny (W = Wobj) UMOWNE WARUNKI PROWADZENIA PROCESU: układ nie elektrochemiczny (W = Wobj) T = const oraz a) p = const  QP = H H > 0 proces endotermiczny H < 0 proces egzotermiczny b) V = const  QV = U U > 0 proces endoenergetyczny U < 0 proces egzoenergetyczny

CIEPŁO PRZEMIANY FIZYKOCHEMICZNEJ ( PRZEMIANY FIZYCZNEJ, REAKCJI CHEMICZNEJ )  ilość ciepła wymieniana pomiędzy układem a otoczeniem w czasie przebiegu procesu

CIEPŁO PRZEMIANY W WARUNKACH IZOTERMICZNO-IZOCHORYCZNYCH (T = const , V = const) U = Q (V) Zmiana energii wewnętrznej układu w procesie izochorycznym jest równa ciepłu przemiany zachodzącej w stałej objętości.

CIEPŁO PRZEMIANY W WARUNKACH IZOTERMICZNO-IZOBARYCZNYCH (T = const , P = const) H = Q (p) Zmiana entalpii układu w procesie izobarycznym jest równa ciepłu przemiany zachodzącej przy stałym ciśnieniu.

Zależność między Ur i Hr dla reakcji w fazie gazowej T, p = const. H = U + p V p V = n R T  H = U + n R T

STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI  CZYSTA SUBSTANCJA POD CIŚNIENIEM 1 bar = 105 Pa. ZMIANA STANDARDOWEJ ENTALPII PRZEMIANY FIZYCZNEJ (przemiany fazowej) W DANEJ TEMPERATURZE – zmiana standardowej entalpii, która towarzyszy zmianie stanu fizycznego substancji. ZMIANA STANDARDOWEJ ENTALPII REAKCJI CHEMICZNEJ W DANEJ TEMPERATURZE – różnica standardowych molowych entalpii tworzenia produktów i substratów (pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników stechiometrycznych).

ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - zmiana entalpii towarzysząca zmianie stanu fizycznego - C6H6 (c)  C6H6 (g) H2O (s)  H2O (c) H2O (c)  H2O (s) ENTALPIA REAKCJI CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (c)

PRAWO HESSA Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z otoczeniem energię wyłącznie poprzez wymianę ciepła i ewentualnie poprzez wykonanie pracy objętościowej, to ilość energii wymienionej przez przekazywanie ciepła (efekt cieplny przemiany U lub H) zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi przemiany (tzn. liczby i rodzaju etapów pośrednich na tej drodze), pod warunkiem, że wszystkie etapy zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.

Stan początkowy substraty Stan końcowy produkty Pośrednie wyznaczenie efektu cieplnego reakcji DHx Stan początkowy substraty Stan końcowy produkty DH1 DH4 p=const Stan pośredni III Stan pośredni I DH2 DH3 Stan pośredni II DHx = DH1+ DH2 + DH3 + DH4 V=const DUx = DU1+ DU2 + DU3 + DU4

znając ciepła tworzenia wszystkich reagentów znając ciepła spalania wszystkich reagentów znając ciepła tworzenia i spalania reagentów znając ciepła innych reakcji

Przykłady „reakcji tworzenia”

Przykłady „reakcji tworzenia”

ZALEŻNOŚĆ CIEPŁA PRZEMIANY (U , H) OD TEMPERATURY PRAWO KIRCHHOFFA

H p = const Cp = a + bT + cT2 + dT-2 Cp = f (T) a,b,c,d = const. entalpia temperatura, T SUBSTRATY PRODUKTY Cp = f (T) Cp = a + bT + cT2 + dT-2 a,b,c,d = const.

Warunek: ciągłość funkcji CP = f(T) Cp  const (Cp  const) Cp = const (Cp = const) Warunek: ciągłość funkcji CP = f(T) w przedziale temperatur [ T1 , T2 ] nie zachodzą przemiany fazowe substratów i produktów

Ho(T): N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)

Ho(T): CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

 Ho(T): CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

Ho(T): C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)