Rozprężanie swobodne gazu doskonałego Wykład 6 Rozprężanie swobodne gazu doskonałego Rozprężanie swobodne jako przemiana nieodwracalna Definicja entropii dla przemiany odwracalnej Entropia w przemianie nieodwracalnej Entropia jako funkcja stanu Czy entropia może maleć? Entropia w układzie zamkniętym II zasada termodynamiki Entropia w ujęciu statystycznym

Rozprężanie swobodne gazu doskonałego Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Przemiana adiabatyczna, w której gaz nie wykonuje pracy zewnętrznej i nie wymienia ciepła z otoczeniem. Prawo Joule’a Thomsona Energia wewnętrzna gazu zależy tylko od jego temperatury Ciepło wydzielone podczas sprężania gazu w zbiorniku B jest równe ciepłu straconemu przez gaz w zbiorniku A na wykonanie pracy sprężania. W obu doświadczeniach gaz jako całość nie zmienił temperatury Copyright by Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, S.A., Warszawa 1987, A. Teodorczyk, Termodynamika Techniczna

Rozprężanie swobodne jako przemiana nieodwracalna Swobodne rozprężanie jest przemianą nieodwracalną; gaz nie zgromadzi się samorzutnie w lewym zbiorniku Choć stan początkowy, i, oraz końcowy, f, są stanami równowagi, stany pośrednie nie są stanami równowagi. Nie jest możliwe odwrócenie przemiany. .P .K Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Kierunek przemiany nieodwracalnej wyznacza parametr stanu, zwany entropią. W przemianie nieodwracalnej entropia układu zamkniętego zawsze rośnie. Jeśli entropia jest naprawdę parametrem stanu to jej wartość w tym stanie zależy tylko od stanu, nie od drogi, czyli przemiany, jaka do tego stanu prowadziła. Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Definicja entropii dla przemiany odwracalnej Nieodwracalną przemianę, rozprężanie swobodne, zastępujemy przemianą odwracalną, rozprężaniem izotermicznym o tym samym stanie początkowym i końcowym. Zmianę entropii pomiędzy stanami i i f definiujemy: Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Całkę można obliczyć bo stany pośrednie są dobrze zdefiniowane: Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Entropia w przemianie nieodwracalnej Aby obliczyć zmianę entropii w przemianie nieodwracalnej w układzie zamkniętym zastępujemy przemianę nieodwracalną przemianą odwracalną o takich samych stanach początkowym i i końcowym f. Zmianę entropii pomiędzy tymi stanami dla przemiany odwracalnej obliczamy korzystając z definicji: Jeśli zmiana temperatury jest nieduża, można skorzystać z przybliżenia: Entropia układu do którego dostarczamy ciepło, rośnie, a entropia układu, który oddaje ciepło, maleje.

Sprawdzian Woda jest ogrzewana za pomocą kuchenki. Uszereguj od największej do najmniejszej zmiany entropii wody w następujących przedziałach temperatury: a) od 20°C do 30°C, b) od 30°C do 35°C i c) od 80°C do 85°C. Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Zadanie 1 W lewym zbiorniku znajduje się jeden mol gazowego azotu. Po otwarciu zaworu objętość zajmowana przez gaz podwaja się. Ile wynosi zmiana entropii w opisanej przemianie nieodwracalnej? Przyjmij, że azot jest gazem doskonałym. Rozprężanie swobodne bez zmiany temperatury zastępujemy przemianą izotermiczną.

Sprawdzian Gaz doskonały w stanie początkowym i ma temperaturę T1. W stanach końcowych a i b, które gaz może osiągnąć w wyniku przemian zaznaczonych na wykresie, jego temperatura T2 jest większa niż w stanie początkowym. Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Czy zmiana entropii w przemianie prowadzącej do stanu a jest większa, taka sama, czy mniejsza niż w przemianie prowadzącej do stanu b?

Przykład Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Dwa identyczne bloki miedziane o masie m = 1,6 kg umieszczono w izolowanym pojemniku z izolującą przegrodą. Temperatura początkowa bloku L wynosiła TiL=60°C, a bloku R, TiR=20°C. Po usunięciu przegrody i osiągnięciu stanu równowagi temperatura bloków wynosiła 40°C. Ile wynosi zmiana entropii układu dwóch bloków w opisanej przemianie nieodwracalnej? Ciepło właściwe miedzi jest równe 386 J/(kg.K). Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc

Entropia jako funkcja stanu Pokażemy, że dla gazu doskonałego entropia jest funkcją stanu, tzn. jej wartość zależy od stanu, a nie od drogi, po której dany stan został osiągnięty. Z pierwszej zasady termodynamiki: Dla gazu doskonałego: co daje: a po podzieleniu przez T otrzymujemy: W końcu, po scałkowaniu od stanu początkowego i do stanu końcowego f mamy: niezależnie od przemiany prowadzącej z i do f.

Czy entropia może maleć? Pokazaliśmy, że dla izotermicznego rozprężania entropia rośnie: gdyż dQ > 0 i Vf > Vi Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Oznacza to jednak, że dla przemiany odwrotnej, czyli izotermicznego sprężania, entropia będzie maleć: Entropia rośnie dla układu zamkniętego i dla przemiany nieodwracalnej. Tutaj układ nie jest zamknięty (jest wymiana ciepła ze zbiornikiem ciepła) i przemiana jest odwracalna.

a dla odwracalnego sprężania izotermicznego: Jeśli potraktujemy gaz i zbiornik ciepła jako dwie części większego układu zamkniętego, to entropia całego układu będzie równa zeru dla odwracalnego rozprężania izotermicznego. Dla rozprężania: Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc a dla odwracalnego sprężania izotermicznego: gdyż: Entropia układu zamkniętego nie zmienia się w przemianie odwracalnej. Ponieważ tarcie zamienia na ciepło część wykonywanej pracy, a więc powoduje niezbilansowany wzrost ciepła przekazanego układowi. Zatem zmiana entropii układu zamkniętego w wyniku zachodzącej w nim przemiany nieodwracalnej (ze stratami) nie bilansuje się do zera, lecz będzie dodatnia (entropia układu zamkniętego rośnie w wyniku przemiany nieodwracalnej). Entropia układu zamkniętego nigdy nie maleje.

Druga zasada termodynamiki Jest to jedno ze sformułowań II zasady termodynamiki, wynikające z obserwacji i badań przemian termodynamicznych. Inne sformułowanie, bardzo bliskie, wynika z rozważań nad silnikami cieplnymi (niedługo do niego dojdziemy), a jeszcze inne z rozważań statystycznych. Wszystkie te sformułowania są równoważne.

Entropia w ujęciu statystycznym Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003 Statystyczne podejście do problemu rozkładu liczby cząsteczek gazu w dwóch połówkach izolowanego zbiornika pozwala na inne podejście do problemu zmiany entropii w procesie rozprężania swobodnego. Ponieważ cząsteczki są identyczne, obie połówki zbiornika są jednakowe, prawdopodobieństwo znalezienia dowolnej cząsteczki w każdej z nich jest takie samo. Konfiguracja wielokrotność obliczenie W prawdopodobieństwo ozn. n1 n2 I 6 0 1 6!/(6!.0!) 0,0156 II 5 1 6 6!/(5!.1!) 0,0938 III 4 2 15 6!/(4!.2!) 0,234 IV 3 3 20 6!/(3!.3!) 0,313 V 2 4 15… Łączna liczba mikrostanów 64, wszystkie mikrostany są tak samo prawdopodobne. Liczba mikrostanów odpowiadających danej konfiguracji to wielokrotność tej konfiguracji W

Wzór Boltzmanna na entropię Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc Wykres liczby mikrostanów w zależności od procentowej zawartości cząsteczek w lewej połowie zbiornika w przypadku wielkiej liczby cząsteczek w zbiorniku. Niemal wszystkie mikrostany odpowiadają w przybliżeniu równemu rozkładowi liczby cząsteczek gazu pomiędzy dwoma połówkami zbiornika. Wzór Boltzmanna na entropię Wzór Stirlinga:

Przykład Wyobraźmy sobie, że w zbiorniku znajduje się 100 nierozróżnialnych cząsteczek. Ile mikrostanów odpowiada konfiguracji n1 = 50 i n2 = 50? A ile konfiguracji n1 = 100 i n2 = 0? Zinterpretuj uzyskane wyniki w odniesieniu do prawdopodobieństwa wystąpienia obydwu konfiguracji. Copyright 2005 John Wiley and Sons, Inc

Przykład Pokazaliśmy wcześniej, że kiedy n moli gazu doskonałego zwiększa dwukrotnie swoją objętość na drodze rozprężania swobodnego, to wzrost entropii od stanu początkowego i do stanu końcowego f jest równy: Wyprowadź to równanie, korzystając z mechaniki statystycznej. Stosując wzór Stirlinga otrzymujemy: