Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego Wykład 4 Wzór barometryczny Prawo Boltzmanna Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego Równowaga termiczna w gazach i wymiana energii pomiędzy gazami w ramach teorii kinetycznej gazów Średnia energia kinetyczna ŚM cząsteczki Średnia energia kinetyczna ruchu wewnętrznego cząsteczki Zasada ekwipartycji energii Energia wewnętrzna gazu doskonałego

Wzór barometryczny Rozkład przestrzenny cząsteczek gazu doskonałego w polu grawitacyjnym Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA

Wzór barometryczny Rozkład przestrzenny cząsteczek gazu doskonałego w polu grawitacyjnym Rozkład przestrzenny cząsteczek gazu doskonałego w ziemskim polu grawitacyjnym, dla stałej temperatury, jest różny dla różnych gazów tworzących atmosferę i różniących się masą cząsteczkową. Koncentracje lekkich gazów, takich jak wodór, maleją wolniej z wysokością niż dla gazów cięższych, takich jak tlen. Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA

Prawo Boltzmanna Wzór barometryczny: Można traktować jako szczególny przypadek wzoru: prawo Boltzmanna gdzie Ep to energia potencjalna cząsteczki w polu dowolnej siły potencjalnej działającej na każdą cząsteczkę. Aby to udowodnić, zauważamy, że: siła działająca na element objętości gazu musi być równoważona przez zmianę ciśnienia Praca Fdx jest także zmianą energii potencjalnej cząsteczki dEp ze znakiem minus. Znak wynika stąd, że jeśli siła pracuje to energia potencjalna musi maleć, jeśli pracę wykonujemy przeciw sile to zwiększamy energię potencjalną cząsteczki. Mamy zatem:

Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego Wzór barometryczny: mówi, że na wysokości h jest w jednostce objętości mniej cząsteczek niż na wysokości 0. Wynika to stąd, że podczas gdy wszystkie cząsteczki znajdujące się na wysokości h i poruszające się w dół dotrą do celu (wysokość 0), to ze wszystkich cząsteczek znajdujących się na wysokości 0 i poruszających się do góry dotrzeć do celu (wysokość h) mogą tylko te o odpowiednio dużej prędkości vz, większej od prędkości u, określonej jak niżej: Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA

Skorzystamy z faktu, że: liczba cząsteczek przebiegających płaszczyznę h = 0 z prędkością vz > u = = liczbie cząsteczek przebiegających płaszczyznę h = h z prędkością vz > 0 oraz, że: liczba cząsteczek przebiegających płaszczyznę h = 0 z prędkością vz > 0 musi być większa niż liczba cząsteczek przebiegających płaszczyznę h = h z prędkością vz > 0 zgodnie ze wzorem barometrycznym. Czyli: Uwzględniając, że: otrzymujemy:

Rozkład prędkości cząsteczek w postaci: jest niepraktyczny. Chcemy znać funkcję rozkładu f(u) taką by móc powiedzieć jaka część f(u)du wszystkich cząsteczek ma prędkości zawarte pomiędzy u i u + du tak jak pokazano na rysunku. Funkcja f(u) powinna być unormowana tak, by: Aby znaleźć funkcję f(u) pytamy, jak obliczyć przy pomocy tej funkcji liczbę cząsteczek przebiegających przez pewną powierzchnię w ciągu sekundy. W czasie t przez powierzchnię tę przebiegają cząsteczki zawarte w objętości wyznaczonej przez tę powierzchnię i wysokość ut, czyli: Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA

Różniczkując otrzymane wyrażenie otrzymamy: Dla obliczenia stałej C obliczamy całkę:

jest rozkładem jednowymiarowym. Otrzymany rozkład prędkości, zapisany w dwóch alternatywnych postaciach: jest rozkładem jednowymiarowym. W zapisie alternatywnym wykorzystano równość kNA = R, M = mNA, gdzie NA to liczba Avogadry, m to masa jednej cząsteczki, a M to masa jednego mola. R to stała gazowa, a k to stała Boltzmanna Rozkład trójwymiarowy będzie zawierał rozkłady jednowymiarowe: A przejście do rozkładu wartości prędkości v niezależnie od kierunku wymaga podstawienia (po zamianie zmiennych i częściowym scałkowaniu, po kątach): http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/kinetic/maxspe.html#c4

Prędkości te przyjmują wartości z zakresu do 0 do Otrzymujemy wynik, znany jako rozkład Maxwella prędkości cząsteczek gazu: Prędkości te przyjmują wartości z zakresu do 0 do Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003 Rozkład Maxwella prędkości cząsteczek tlenu w temperaturze 300 K. Pole pod krzywą jest równe jedności. Pokazano trzy prędkości charakterystyczne, w tym vrms, prędkość średnią kwadratową, wprowadzoną wcześniej

Rozkład Maxwella prędkości cząsteczek tlenu dla temperatury 300 i 80 K Rozkład Maxwella prędkości cząsteczek tlenu dla temperatury 300 i 80 K. Pole pod każdą krzywą jest równe jedności. Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Prędkość średnia kwadratowa: Prędkość najbardziej prawdopodobna to ta, dla której funkcja P(v) osiąga maksimum:

Zadanie Zbiornik wypełniony tlenem znajduje się w temperaturze pokojowej (300 K). Jaka część wszystkich cząsteczek tlenu ma prędkości z przedziału od 599 do 601 m/s? Masa molowa tlenu jest równa 0,032 kg/mol. Odp. 2,62.10-3 Zadanie Masa molowa tlenu wynosi M = 0,032 kg/mol. Ile wynosi prędkość średnia cząsteczek tlenu w temperaturze T = 300 K? Odp. 445 m/s Jaką wartość ma prędkość średnia kwadratowa vśr.kw. W temperaturze 300 K? Odp. 483 m/s Ile wynosi prędkość najbardziej prawdopodobna w temperaturze T = 300 K? Odp. 395 m/s

Równowaga termiczna w gazach i wymiana energii pomiędzy gazami w ramach teorii kinetycznej gazów Kluczowa rola zderzeń pomiędzy cząsteczkami Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA Na każdy z trzech stopni swobody ruchu ŚM pojedynczej cząsteczki gazu przypada energia:

Po wyrównaniu się temperatur: W mieszaninie dwóch gazów ciśnienie jest sumą ciśnień cząstkowych: Po wyrównaniu się temperatur: co oznacza, że: Zatem bezpośrednia wymiana energii poprzez zderzenia pomiędzy cząsteczkami różnych gazów w mieszaninie prowadzi do równości średnich energii kinetycznych cząsteczek obu gazów. Ciśnienia cząstkowe wywierane przez oba gazy będą różne i zależne od koncentracji cząsteczek (Ni/V) obu gazów.

Dla dwóch gazów w mieszaninie teoria kinetyczna przewiduje, że: Zderzenia pomiędzy cząsteczkami w układzie ŚM (środka masy) prowadzi do całkowicie przypadkowego rozkładu prędkości v1 i v2 (a więc także ) dla którego żaden kierunek nie jest wyróżniony, w tym także kierunek ruchu układu ŚM, vśm. Oznacza to, że: Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA Wyrażając w i vśm przez v1 i v2 otrzymamy: a więc: , średnie energie kinetyczne są równe. Potwierdza to teorię kinetyczną i proponowany przez nią zderzeniowy mechanizm wymiany energii

Dwa różne gazy oddzielone ruchomym tłokiem W warunkach równowagi mechanicznej ciśnienia z obu stron tłoka muszą być jednakowe: W warunkach równowagi mechanicznej i termodynamicznej: Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA równe muszą być nie tylko ciśnienia, ale także średnie energie kinetyczne (temperatura) oraz koncentracje cząsteczek obu gazów. Wymiana energii pomiędzy gazami za pośrednictwem tłoka prowadzi do równości ciśnień, średnich energii kinetycznych i koncentracji cząsteczek obu gazów Tłok jako ekstremalnie duża cząsteczka trzeciego gazu

Średnia energia kinetyczna ŚM cząsteczki Załóżmy, że w mieszaninie dwóch gazów jednoatomowych każdy atom gazu A oddziałuje z jakimś atomem gazu B (są związane w dwuatomową cząsteczkę AB). Przy zderzeniach, które prowadzą do wymiany energii i do ustalenia równowagi, ważne są tylko prędkości atomów, a nie działające pomiędzy nimi siły. Nadal mamy zatem: (3/2)kT dla ŚM cząsteczki i (3/2)kT dla atomu Ponieważ: Zatem: co oznacza, że: gdyż jak poprzednio.

Średnia energia kinetyczna ruchu wewnętrznego cząsteczki Z jednej strony mamy zatem: co oznacza, że całkowita średnia energia kinetyczna cząsteczki dwuatomowej jest równa: z drugiej zaś wiemy, że średnia energia kinetyczna związana z ruchem środka masy ŚM wynosi: Oznacza to, że brakująca energia równa na cząsteczkę jest średnią energią kinetyczną ruchu wewnętrznego cząsteczki dwuatomowej.

Zasada ekwipartycji energii zasada ekwipartycji energii Energię ruchu wewnętrznego cząsteczki dwuatomowej można wyrazić jako energię ruchu obrotowego (dwie osie obrotu) i energię kinetyczną oscylacji wzdłuż wiązania pomiędzy atomami. Na każdy stopień swobody przypada wtedy energia: . Pojedynczy atom nie ma energii kinetycznej ruchu obrotowego, a cząsteczka dwuatomowa nie ma trzeciej osi obrotu. zasada ekwipartycji energii Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003 Dla cząsteczki zbudowanej z r atomów liczba stopni swobody wynosi 3r, po trzy na atom. Całkowita energia kinetyczna wyniesie wobec tego (3/2)rkT, z tego energia kinetyczna ruchu ŚM (ruchu postępowego) to (3/2)kT, a energia kinetyczna przypadająca na pozostałe stopnie swobody (obroty i oscylacje, bez energii potencjalnej) wyniesie (3/2)(r-1)kT.

Energia wewnętrzna gazu Energia wewnętrzna U gazu doskonałego zależy tylko od temperatury gazu i nie zależy od żadnej innej wielkości opisującej jego stan. Zgodnie z zasadą ekwipartycji energia wewnętrzna gazu jednoatomowego wyniesie: Dla gazu złożonego z większych cząsteczek, oprócz energii kinetycznej ruchu postępowego (ruchu środka masy) musimy uwzględnić energię kinetyczną związaną z obrotami i oscylacjami. Z oscylacjami związana też jest energia potencjalna. Średnie wartości energii kinetycznej i potencjalnej są równe. Dla oscylatora harmonicznego mamy:

bez energii potencjalnej oscylacji Całkowita energia wewnętrzna gazu dwuatomowego wyniesie: Energia wewnętrzna gazu dwuatomowego bez oscylacji wyniesie: A dla większych cząsteczek, dla których liczba atomów wynosi r > 3, bez oscylacji (6 stopni swobody, 3 dla ŚM i 3 obroty): bez energii potencjalnej oscylacji Uwzględnienie oscylacji zwiększa U o (3r-6)kT. Udział lub brak udziału oscylacji w energii wewnętrznej, jest efektem kwantowym, do którego wrócimy później.