Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Wykład 6 PLAN Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich i metali przejściowych Przejścia d-f (szerokopasmowe) w jonach ziem rzadkich 2+ Przejścia optyczne w jonach metali przejściowych (TM)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 Emisja 4f n-1 5d – 4f n w jonach ziem rzadkich 2+ Eu, Sm, Yb Eu 2+ (4f 7 ) 8 S; stany wzbudzone oktety i sekstety Stany powłoki 4f dla jonu 2+ leżą wyżej; emisje 4f n-1 5d – 4f n jonów 2+ bardziej długofalowe Dla słabego pola krystalicznego i silnie jonowego materiału stan powłoki 4f 7 tzn. 6 P 7/2 może leżeć poniżej najniższego stanu d; wystąpi ostra linia w emisji

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 SrB 4 O 7 :Eu K 380 nm 370 nm 360 nm 4.2 K 6 P 7/2 – 8 S 7/2 jak w Gd 3+ Blasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 SrB 4 O 7 :Eu K 380 nm 370 nm 360 nm 35 K 6 P 7/2 – 8 S 7/2 + szerokie pasmo 4f 6 5d – 4f 7 Strzałki poziomy Starka stanu 6 P 7/2 Blasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 SrB 4 O 7 :Eu K szerokie pasmo 4f 6 5d – 4f 7 dominuje 110 K widoczna linia 0–fononowa szerokiego pasma Blasse, Grabmaier, rys. 3.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 SrB 4 O 7 :Eu 2+ diagram konfiguracyjny W niskich T emisja z poziomu 6 P 7/2 W wyższych T emisja z poziomu 6 P 7/2 i najniższego poziomu konfiguracji 4f 6 5d Blasse, Grabmaier, rys. 3.15

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 SrB 4 O 7 :Eu 2+ ; zależność czasu zaniku emisji od T czas życia poziomu 6 P 7/2 czas życia poziomu 4f 6 5d Blasse, Grabmaier, rys. 3.16

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Widmo wzbudzenia emisji z najniższego poziomu konfiguracji 4f 6 5d jonu Eu 2+ zawiera wzbudzenia rdzenia 4f 6 (Eu 3+ ) Wzbudzenie wyższych stanów konfiguracji 4f 6 5d powinny dawać w emisji: foton emisji Eu 3+ i foton emisji d–f jonu Eu 2+ Pytania: czy to jest kaskada czy równoczesna emisja dwóch fotonów? jeśli REDF, to czy te fotony są splątane (chyba nie)? Przejście ESA przejściem w rdzeniu 4f 6 jonu Eu 2+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 Sm 2+ 4f 6 podobnie jak Eu 3+ Emisja z 4f 5 5d w obszarze czerwonym gdyby były ciekawe efekty z Eu, Sm mógłby dać szansę na przeniesienie takich efektów do innego obszaru spektralnego Yb 2+ 4f 14 i 4f 13 5d, emisja niebieska i UV Przejście bez odwrócenia spinu przejściem do WYŻSZEGO stanu wzbudzonego; niższy ma spin o 1 większy, wolna emisja, kilka ms

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 SrB 4 O 7 :Yb K Blasse, Grabmaier, rys. 3.17

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Jony metali przejściowych jako centra luminescencji Laser rubinowy, Al 2 O 3 :Cr 3+ (1960) Konfiguracja atomów 3d n 4s 2 Konfiguracja jonu 3d n (3+) Przejścia d – d (Laporte), spin (μs i ms) Silne oddziaływanie z matrycą, szerokie pasma (nie zawsze)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Metale przejściowe w układzie okresowym 3s 2 3p 6 3d n 4s 2 3s 2 3p 6 d n+1 4s dla Cr (d 5 ) i Cu (d 10 )

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Elektron d w polu krystalicznym a)Pole oktaedryczne (grupa O h ) b) pole tetraedryczne (grupa T d ) c) pole kubiczne (grupa O h ) Henderson, Imbusch, rys. 2.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Elektron d w polu krystalicznym Dq octa = -9/4 Dq tetra = -9/8 Dq kub

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Konfiguracja 3d n w polu krystalicznym 3d 1, 3d 2 bez problemu w polu tetra… (T d ) i kubicznym; orbital e podwójnie zdegenerowany 3d 1, 3d 2, 3d 3 bez problemu w polu okta…(O h ) orbital t potrójnie zdegenerowany Dla większej liczby elektronów konfiguracja stanu podstawowego zależy od siły pola krystalicznego 10Dq, dla odpowiednio dużych pól może się opłacać obniżyć spin umieszczając kolejne elektrony w zajętych orbitalach (po dwa na orbital)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Cr 3+ i Mn 4+ (…3d 3 ) w polu oktaedrycznym (O h ) stan podstawowy należy do konfiguracji t 2 3 (zatem musi to być kwartet) Najniższy stan wzbudzony: dla silnego pola też należy do konfiguracji t 2 3 (zatem musi to być dublet; są dwa, 2 E i 2 T 1 ) a dla słabego pola należy do konfiguracji t 2 2 e (oczywiście kwartet, 4 T 2 ) Inna konfiguracja silno–polowa, t 2 1 e 2 Energie konfiguracji silno–polowych: 0, 10Dq, 20Dq

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Diagram Tanabe–Sugano, Cr 3+ w Al 2 O 3 (rubin) Henderson, Imbusch, rys. 9.1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Emisja, Al 2 O 3 :Cr 3+ i Mg 4 Nb 2 O 9 : Cr 3+ silne pole kryst. słabe pole kryst. Blasse, Grabmeier, rys Linie R czerwony zielony

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Konfiguracja 3d 5, jon Mn 2+ Dla większej liczby elektronów d stan podstawowy będzie inny dla słabego i silnego pola krystalicznego: 6 A 1 (t 2 3 e 2 ) lub 2 T 2 (t 2 5 ) Henderson, Imbusch, rys. 3.24

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Konfiguracja 3d 5, jon Mn 2+ Emisja: szerokie pasmo z maksimum od zieleni (słabe pole kryst. np. T d ) do dalekiej czerwieni (silne pole, np. O h emisja pomarańczowa do czerwonej) Konfiguracja 3d 3, jon Mn 4+ (jak Cr, ale zawsze silne pole, 2 E – 4 A 2 ) Konfiguracja 3d 1, jon Ti 3+ szerokie pasmo emisji w bliskiej podczerwieni; laser szafirowy „Egzotyczne” stany ładunkowe: V 2+ (3d 3 ), V 3+ (3d 2 ), Ti 2+ (3d 2 ), Mn 5+ (3d 2 )