Kwantowo-mechaniczny opis oscylacji w molekule dwuatomowej WYKŁAD 5 Kwantowo-mechaniczny opis oscylacji w molekule dwuatomowej © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Oscylacje w dimerach (tzn. brak rotacji) ((( ))) Oscylacje w dimerach określa radialne ruchy jąder: oscylacje molekuły daje jeśli znane (tzn. brak rotacji) postuluje się rozwiązanie typu i dostaje się sposób rozwiązania zależy od wyboru potencjału stanu elektronowego © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

oscylator harmoniczny © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5 ((( ))) Oscylacje w dimerach oscylator harmoniczny = założenie: potencjał harmoniczny (parabola) małe wychylenia równanie częstość oscylacji stosując skróty i oraz przyjmuje postać postuluje się rozwiązanie typu skończona, jeśli zawiera skończoną liczbę składników stała współczynniki rekurencja suma musi znikać po składniki z znikają dostaje się ►

oscylator harmoniczny ((( ))) Oscylacje w dimerach oscylator harmoniczny możliwe energie oscylatora harmonicznego z oscylacyjna l. kwantowa 1) energie Eυ są równoodległe ħω0/2 3ħω0/2 5ħω0/2 7ħω0/2 2) najniższa energia Eυ = ħω0/2 („kwant zerowy”) termy oscylacyjne stała oscylacyjna (cm–1) kwantyzacja energii oscylatora harmonicznego wynika z żądania skończoności funkcji wielomiany Hermite’a © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

oscylator harmoniczny ((( ))) Oscylacje w dimerach oscylator harmoniczny oscylacyjne f. falowe wielomiany Hermite’a stała normalizacyjna zasada odpowiedniości dla υ↑ © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

oscylator harmoniczny vs. rotor ((( ))) Oscylacje w dimerach oscylator harmoniczny vs. rotor lekkie ciężkie 8x10–15 - 8x10–13 s 2.5x10–13 - 1.5x10–9 s okresy oscylacji rotacji osc © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

oscylator anharmoniczny Oscylacje w dimerach oscylator anharmoniczny ((( ))) p potencjał harmoniczny (~r2) p. 57 aproks. zła en. dysocjacji aproks. dobra Eb potencjał anharmoniczny tzw. potencjał Morsa potencjał ~ r3 przybliżona zgodność R (Å) poważna zaleta pozwala na dokładne rozwiązanie r. S. Re wynik termy Eυ/hc częstość oscylacji anharmoniczność © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

oscylator anharmoniczny Oscylacje w dimerach oscylator anharmoniczny ((( ))) en. dysocjacji Eb różnice termów (maleją ze wzrostem υ) … potencjał Morsa ΔTυ Hg*Ar R (Å) Re termy oscylacyjne w potencjale uogólnionym anharmoniczności wyższych rzędów Eb = ωe2 /4ωexe energia dysocjacji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Rotacje i oscylacje w dimerach rotor oscylujący ((( ))) potencjał efektywny energie będą zależeć od Ep(R), υ oraz J oscylacje np. pot. Morsa rotacje człon odśrodkowy 1 pełna rotacja ► 10-100 oscylacji energia całkowita = const przepływ energii R(t) const f(t) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Rotacje i oscylacje w dimerach ((( ))) Rotacje i oscylacje w dimerach rotor oscylujący ponieważ jest prawdopodobieństwem znalezienia jąder w odległości R a R+dR więc jest wartością średnią odległości międzyjądrowej oraz jest wartością średnią energii rotacyjnej ~ wartości oczekiwanej chcąc wyrazić term rotacyjny F = Erot/hc analogicznie do należy zdefiniować zależną od oscylacji stałą rotacyjną zatem zależy od wyboru potencjału © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Rotacje i oscylacje w dimerach ((( ))) Rotacje i oscylacje w dimerach rotor oscylujący niezależny od υ zależny od υ potencjał harmoniczny potencjał anharmoniczny (np. Morsa) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Termy i potencjały dimerów © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Termy dla potencjału Morsa dla nierotującego dimera startuje się od r. S. szukając termów dla rotującego dimera startuje się od r. S. i zakłada się efektywny potencjał Morsa dodatkowy „człon odśrodkowy” dla efektywnego potencjału Morsa przybliżone rozwiązania r. S. zostały znalezione w 1934 przez Pekerisa odpowiednie tym rozwiązaniom termy ► © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Termy dla potencjału Morsa sprzężenie oscylacji z rotacjami oscylacyjne rotacyjne dla danego υ gdzie wzory Pekerisa wzór Kratzera oraz b © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Termy dla uogólnionej formy potencjału pamiętamy wyrażenie na Bυ generalnie nieznane dla uogólnionego potencjału Bυ i Dυ rozwija się względem potęg (υ+1/2) współczynniki znajduje się dopasowując termy obliczone i ze zmierzonymi doświadczalnie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Termy dla uogólnionej formy potencjału współczynniki i - stałe molekularne © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Rozwinięcie Dunhama dla uogólnionego potencjału rotującej molekuły gdzie w 1932 roku Dunham zaproponował rozwinięcie daje związki między a ► oraz wyrażenie na termy oscylacyjno-rotacyjne analogiczne do rozwinięcie Dunhama współczynniki Dunhama © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Rozwinięcie Dunhama – współczynniki Yik stosowalności potencjału Morsa tylko w przypadku stosowalności potencjału Morsa w przeciwnym razie dochodzą poprawki rzędu , , … np. © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Przykład elektronowego przejścia molekularnego przesunięcie izotopowe tym większe im υ większe Cd2 υ′=45←υ″=0 struktura oscylacyjna 10+ u υ′=53 45 22 Here we have a laser induced excitation spectrum measured at the 10u+-X10g+ transition. From the lowest ground-state vibrational level we reached over 30 v’-levels in the excited state. The low-resolution spectrum consists of well-resolved vibrational components with visible isotopic structure. One of the isotopic components (A1+A2=228) consists mostly of homonuclear combination 114Cd114Cd which is very convenient for high resolution (rotational) spectroscopy. X10+ g izotopologi 227 228 229 struktura izotopowa υ″=0 114Cd114Cd – homo (14%) 112Cd116Cd – hetero (3%) np. A1+A2=228: © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5

Przesunięcia izotopowe - izotopologi różne izotopologi (różne masy jąder) ► różne termy różne masy zredukowane zatem są różne dla różnych izotopologów podobnie w przypadku stosowalności potencjału Morsa ogólnie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 5