Stany elektronowe molekuł (IV) WYKŁAD 4 Stany elektronowe molekuł (IV) Konfiguracje elektronowe (c.d.) Przykłady sprzężeń i oddziaływań w molekułach MeRG i Me2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Stany elektronowe a konfiguracje elektronowe „diagram korelacyjny” ))) stany elektronowe Li2 atom „zespolony” A+B B A A B atomy A i B rozseparowane kombinacja 2 stanów atomowych dobrze zdefiniowany stan atomu „zespolonego” przypadki graniczne 0←R R→∞ krzywe energii potencjalnej łączą te dwa przypadki graniczne „diagram korelacyjny” © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? sprzężenie spin-orbita rozszczepia wszystkie (2SA +1) lub (2SB+1) stanów na składowe struktury subtelnej (FS) z l. kwant. Ω =|ML| spin rzut S = | Λ + Σ | 2S+1 5/2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? dla molekuł homojądrowych dochodzi dodatkowa symetria (gerade, ungerade) zwiększenie możliwych stanów molekularnych © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Przybliżenie atomu „zespolonego” ZAe ZBe AB (ZA+ZB)e A B tworzy przykłady: 7Li 3 1H 1 Li H 8Be 4 tworzy konfig. stanu podst. 1s22s2 konfig. stanu podst. 1s22s22p2 12C 6 10B 5 2D 1 B D tworzy trzy rzuty separacja B+D © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Orbitale molekularne – + przybliżenie pojedynczego ei– © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Orbitale molekularne przybliżenie pojedynczego ei– + – budowa molekularnej konfiguracji elektronowej: porusza się w: elektrostatycznym potencjale jąder + uśrednionym rozkładzie ładunku od reszty e– opisywany jest elektronową f. falową zajmowany przez co najwyżej 2e– (↑↓) (zakaz Pauliego) orbital molekularny identyczny dla obu e– wyznacza przestrzenny rozkład prawdopodobieństwa 1) decyzja, które orbitale molekularne mogą być zbudowane z posiadanych w dyspozycji orbitali atomowych 2) orbitale molekularne mogą być zbudowane - z kombinacji liniowych orbitali atomowych (przybl. atomów rozseparowanych) - z tych dostępnych dla atomu „zespolonego” E 3) orbitale molekularne są uporządkowywane zgodnie ze wzrastającą energią

Orbitale molekularne E 3) orbitale molekularne są uporządkowywane zgodnie ze wzrastającą energią f. falowa elektronowego stanu podstawowego molekuły = iloczyn wszystkich obsadzonych orbitali molekularnych niektóre konfiguracje elektronowe stanów podstawowych lekkich molekuł molekularne elektronowe stany wzbudzone (wzbudzenie 1e–): transfer 1e– z obsadzonego do energetycznie wyższego nieobsadzonego orbitala © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Diagramy korelacyjne S - O odpychanie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 30Zn: (Ar)3d104s2 48Cd: (Kr)4d105s2 80Hg: (Xe)5d106s2 stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG oddziaływanie między np Me e– a ns RG e– : powoduje rozszczepienie konfiguracji nsnp na stany Π (oddz. przyciągające dyspersyjne) i Σ (oddz. odpychające wymiany e–) oddziaływanie wymiany pomiędzy np e– a ns e– (coulombowskie i zakaz Pauliego): powoduje rozszczepienie stanów tripletowych i stanów singletowych oddziaływanie spin-orbita (diagonalne): rozszczepienie ze względu na różne wartości Ω (dla stanów Λ≠0) oddziaływanie spin-orbita (niediagonalne): dalsze rozszczepienie stanów 3Σ+0,1 oraz 3Π0 Hund’s (a) Hund’s (c) stan podstawowy Me+RG 1S0 ns2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

X 2S+1ΛΩ X 2S+1Ω Składanie ektronowych momentów pęduów dimerów przypadki Hunda (a) i (c) Λ - rzut L na oś międzyjądrową Σ - rzut S na oś międzyjądrową Ω = | Λ + Σ | odpowiedni symbol 2S+1ΛΩ notacja 1: brak sprzężenia L-S X przypadek Hunda (a) np. stan podstawowy NO: X2Π1/2 - molekuła heterojądrowa molekuła homorojądrowa stany wzbudzone Na2: B1Πu stan podstawowy Hg2: X1Σg+ b3ΠΩu 2S+1Ω notacja 2: sprzężenie L-S X przypadek Hunda (c) stan podstawowy Hg2: X10g+ stan wzbudzony HgNe: B31 np. stan wzbudzony CdAr: A30+ © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 30Zn: (Ar)3d104s2 48Cd: (Kr)4d105s2 80Hg: (Xe)5d106s2 stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG oddziaływanie między np Me e– a ns RG e– : powoduje rozszczepienie konfiguracji nsnp na stany Π (oddz. przyciągające dyspersyjne) i Σ (oddz. odpychające wymiany e–) oddziaływanie wymiany pomiędzy np e– a ns e– (coulombowskie i zakaz Pauliego): powoduje rozszczepienie stanów tripletowych i stanów singletowych oddziaływanie spin-orbita (diagonalne): rozszczepienie ze względu na różne wartości Ω (dla stanów Λ≠0) oddziaływanie spin-orbita (niediagonalne): dalsze rozszczepienie stanów 3Σ+0,1 oraz 3Π0 Hund’s (a) Hund’s (c) stan podstawowy Me+RG 1S0 ns2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Kwantowo-mechaniczny opis rotacji w molekule dwuatomowej © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów ruch jąder w potencjale stanu elektronowego : jądrowe f. falowe, opisują m-ty poziom ro-oscylacyjny n-tego stanu elektronowego gdzie dla dimerów równanie redukuje się do 1 2 oraz - odległość międzyjądrowa M1 M2 R1 R2 S nm transformacja współrzędnych ► odniesienie: punkt S (układ środka masy) wprowadzenie masy zredukowanej i równanie redukuje się do ► © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów nm we współrzędnych sferycznych można rozseparować na część radialną i kątową zależy tylko od jest sferycznie symetryczna f. radialna harmoniki sferyczne po przekształceniach dostaje się dwa równania (C = const): daje jeśli znane określa radialne ruchy jąder: oscylacje molekuły określają rozkłady kątowe funkcji określa azymutalne ruchy jąder: rotacje molekuły © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów rozkłady kątowe funkcji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów rozkłady kątowe funkcji f. falowe rozkłady prawdopodobieństwa YY* θ harmoniki sferyczne: x y z φ θ μ iMφ = θ J = |M| i J↑ ► zmierza do obrazu klasycznego θ=90º stała normalizacyjna wielomiany stowarzyszone Legendre’a M = J, (J-1), (J-2), … -J składowa J w kierunku z (w jednostkach ħ)

Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 30Zn: (Ar)3d104s2 48Cd: (Kr)4d105s2 80Hg: (Xe)5d106s2 stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG stan podstawowy Me+RG 1S0 ns2 Me RG © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

Rotacje w dimerach określa azymutalne ruchy jąder: rotacje molekuły określają rozkłady kątowe funkcji J(J+1), gdzie J liczba kwantowa całkowitego krętu (rotacyjna) określa radialne ruchy jąder: oscylacje molekuły daje jeśli znane energia odśrodkowa oś międzyjądrowa kręt związany z rotacją J założenie: R=const - model sztywnego rotora moment bezwładności =const R © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

sztywny rotor: R=Re=const © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Rotacje w dimerach sztywny rotor: R=Re=const Re w równaniu = = const (tzn. brak oscylacji) e = const = 0 (minimalna, tak się wybiera) zatem energie sztywnego rotora: ~ J 2 różnice energetyczne: ~ J pojęcie termu energetycznego: (cm–1) zatem term rotacyjny: gdzie stała rotacyjna w Re l. falowe dla przejść pomiędzy sąsiednimi poziomami rotacyjnymi: czysto rotacyjne widmo sztywnego rotora: równoodległe linie

przykład: widmo rotacyjne CO w absorpcji (FIR) Rotacje w dimerach przykład: widmo rotacyjne CO w absorpcji (FIR) aC 1.11% 98.89% 2Be ≈ 4 cm-1 Re(12C16O) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor R siła odśrodkowa gdzie powoduje zwiększenie Re do R ► niesztywny rotor powoduje to pojawienie się siły elektrostatycznej przeciwdziałającej wzrostowi R dla małych odkształceń w równowadze siły się kompensują : w tej sytuacji całkowita energia rotacyjna: energia kinetyczna rotacji sztywnego rotora energia potencjalna na skutek odśrodkowego odkształcenia © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor całkowita energia rotacyjna: z pomocą równania dostajemy (wyrażamy R używając Re ) dla i stąd rozwinięcie Taylora zatem całkowita energia rotacyjna stosując podstawienia dostajemy ► © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor stałe rotacyjne odśrodkowe w Re r. sztywny r. niesztywny stałe rotacyjne dla stanów podstawowych niektórych molekuł lekkie ciężkie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

wpływ rotacji elektronów podstawowa różnica ! Rotacje w dimerach wpływ rotacji elektronów Λ – rzut krętu elektronowego L na oś międzyjądrową J – kręt całkowity ( złożenie Λ oraz krętu rotacyjnego N ) z J gdy Λ=0, sprowadza się do przypadku J  z przybliżenie bąka symetrycznego (symmetric top rotor) chmura e– - sztywny obiekt rotujący względem osi z ( moment bezwł. = IA ) jądra - sztywny obiekt rotujący względem osi  z ( moment bezwł. = IB ) me<< mj IA<< IB energia rotacyjna bąka symetrycznego © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

wpływ rotacji elektronów – przybliżenie bąka symetrycznego Rotacje w dimerach wpływ rotacji elektronów – przybliżenie bąka symetrycznego uwzględnia się rotacje „sztywnej” chmury e– : moment bezwł. IA dochodzi stała rotacyjna term rotacyjny ma zatem postać modyfikacja A >> Be gdyż IA << IB zwykle człon AΛ2 dodaje się do energii elektronowej Tel (stała dla danego stanu elektronowego) term rotacyjny ma ostatecznie postać siła odśrodkowa w ruchu jąder sztywny rotor rotacja e– © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4