Stany elektronowe molekuł (II) WYKŁAD 2 Stany elektronowe molekuł (II) Przybliżenie Borna – Oppenheimera Przybliżenie adiabatyczne © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Opis swobodnych molekuł (QM) K – ilość jąder Mk – masa jądra Zke – ładunek jądra N – ilość elektronów m – masa elektronu –e – ładunek elektronu (elementarny) E – energia całkowita stanu molekuły opisana jest r. Schrödingera gdzie hamiltonian ma postać operator energii kinetycznej wszystkich e– i jąder operator energii potencjalnej V(r, R) umowa: współrzędne elektronów ri współrzędne jąder Rk © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Opis swobodnych molekuł (QM) energia potencjalna V(r, R) jest sumą trzech członów (+) odpychanie kulombowskie pomiędzy poszczególnymi jądrami (–) przyciąganie e– i jąder (+) odpychanie kulombowskie pomiędzy poszczególnymi e– użyta notacja w układzie SCM: R12 uproszczenie: zignorowano oddziaływanie pomiędzy spinami e– i jąder (można dodać zaburzenia do r. S. ► małe przesunięcia E) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Opis swobodnych molekuł (QM) kolejne uproszczenie: molekuła „w spoczynku” (SCM jest nieruchomy w układzie LAB) molekuła „w ruchu” (SCM porusza się w układzie LAB) r. Schrödingera swobodnej molekuły „w spoczynku” składającej się z N elektronów i K jąder: dokładne równanie dla molekuły „w spoczynku” (przy zaniedbaniu oddziaływań „spiny e– – spiny jąder”) gdzie hamiltonian nierozwiązywalne nawet dla H2+, czyli układu: 2 protony + 1 elektron sposoby na rozwiązanie przybliżone r. S.: 1) numerycznie dla konkretnego przypadku (zależy od użytego programu, możliwości komputera) 2) aproksymując - upraszczając model molekuły (uproszczone r. S.) to podejście w dalszej części rozważań PRZYBLIŻENIE ADIABATYCZNE © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej lekkie e– poruszają się szybciej niż ciężkie jądra + – )) rozkład e– dostosowuje się do danego położenia jąder R ((( ))) )) R12=R1–R2 chmury e– podążają za położeniem jąder (podczas ich osc. i rot.) adiabatycznie dobrze określony rozkład e– dla danego R opisywany jest f. falową określona dla danego stanu elektronowego |n zależącego od R (nie od prędkości) matematycznie ► teoria perturbacji (zaburzeń) hamiltonian wyrażamy jako zaburzenie: energia kinetyczna jąder (mała) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej niezaburzone r. Schrödingera: n n n opisuje molekułę, w której jądra są nieruchome (dla danego R) rozwiązanie: zależy tylko od r (R - parametr) jako rozwiązanie wybiera się zbiór zupełny funkcji ortogonalnych ( )2 określa rozkład ładunku e– w stanie elektronowym |n o energii różne stany elektronowe sztywnej molekuły konsekwencja: każde rozwiązanie zaburzonego r. S. może być rozwinięte w szereg funkcji jako rozwiązanie zaburzonego r. S. wybiera się = współczynniki zależące tylko od współrzędnych jądrowych R (nie od r) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej rozwiązanie podstawia się do ogólnego (zaburzonego) r. S.: po przekształceniach (mnożenie przez i całkowanie po współrzędnych elektronowych r ) dostajemy: po podstawieniu i wykorzystaniu faktów: oraz otrzymujemy równanie na współczynniki n © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej równanie na współczynniki : n zależy tylko od R zamiana, bo H′(R) oraz daje = – gdzie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej zatem równanie na współczynniki : n przyjmuje postać (opisują jak różne stany e–: i sprzęgają się poprzez ruch jąder) które po przekształceniu 1 1 – bez opisuje ruch jąder z energią kinetyczną w potencjale ► stanowią układ sprzężonych równań na elektronowe f.f. i jądrowe f.f. sprzężenie poprzez odpowiadają ogólnemu r. S. n el wraz z niezaburzonym r. S: 2 ► rozwiązaniem 2 jest potencjał wyznaczany przez średni rozkład elektronów (dla ustalonego R, każdy rozkład e–: odpowiada dobrze zdefiniowanej energii ) n © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) nie ma sprzężenia pomiędzy rozkładami e– a ruchem jąder ► rozkłady e– i ruch jąder są rozseparowane =0 zatem równanie 1 redukuje się do autonomicznego równania dla jądrowych f.f. w ramach przybliżenia B-O: r. S. dla jądrowych f.f. w stanie elektronowym |n określa amplitudy prawdopodobieństwa (położenie) jąder w funkcji R : en. kinetyczna jąder gdzie en. potencjalna = en. całkowita sztywnej molekuły (R) = © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

)) )) Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) – + ((( ))) en. kinetyczna jąder ((( ))) )) en. potencjalna = en. całkowita sztywnej molekuły = energia potencjalna + energia kinetyczna e– (uśredniona po ruchu e–) „potencjał”, w którym poruszają się jądra zatem w ramach przybliżenia B-O: ogólne r. S. może być rozseparowane na dwa rozłączne równania stany elektronowe o energii dla danego położenia jąder R jądrowe f. falowe o energii w określonym stanie elektron. różne stany oscylacyjne i rotacyjne i = υ, rot © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) zaniedbuje się WSZYSTKIE możliwe ODDZIAŁYWANIA między ruchem jąder i elektronów separacja ruchu jąder od ruchu elektronów stany elektronowe |n stany jądrowe |i HAMILTONIAN CAŁKOWITY = wkład od elektronów + wkład od energii kinetycznej jąder STAN MOLEKULARNY (całk. f.f.) = elektronowa funkcja falowa + jądrowa funkcja falowa ENERGIA CAŁKOWITA = en. kinet. jąder + en. elektronów (uśr. po ruchu jąder) niezależna od r i R (parametr) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Przybliżenie adiabatyczne dokonując przybliżenia B-O zignorowaliśmy współczynniki (elementy macierzowe) obecnie będą istotne, rozróżnimy el. diagonalne i el. niediagonalne przestawienie elementy diagonalne: oraz zależą od kwadratu zmian w przy zmianie współrzędnych jądrowych RN zatem małe, bo MN duże © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Przybliżenie adiabatyczne wróćmy do naszego równania na i podstawmy policzone zaniedbując wówczas zamiast przybliżenia B-O (czyli całkowitej separacji ruchów elektronowych i jądrowych) dostaniemy przybliżenie adiabatyczne: gdzie „potencjał efektywny”: różni się od potencjału z przybliżenia B-O = , gdyż zawiera człon „korekcyjny” zależny od mas jąder (różny dla różnych izotopów molekul. - izotopomerów) prowadzi do małych przesunięć energii Eel dla różnych izotopomerów © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Przybliżenie adiabatyczne + – ((( ))) )) chmura e– nie nadąża natychmiast za ruchem jąder; nadąża z opóźnieniem ale ruch jąder nie modyfikuje przybliżenie adiabatyczne nie miesza różnych funkcji falowych oraz elektronowe funkcje falowe „podążają” za ruchem jąder adiabatycznie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) el. niediagonalne nie są zaniedbywalne przybliżenie adiabatyczne załamuje się ruch e– i ruch jąder są nieseparowalne innymi słowy: ruch jąder powoduje mieszanie różnych oraz zakładając hamiltonian niezaburzonej sztywnej molekuły en. kinet. jąder = zaburzenie masa e– Born i Oppenheimer: <<1 masa jądra poprawka 2go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) po rozwiązaniu r. S: energie energia B-O (niezaburzona) adiabatyczna korekta do energii B-O sprzężenie między stanami e– gdzie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) duże energie: małe jeśli załamanie przybliżenia B-O przy odstępstwie od przybliżeń: ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzy oraz więcej na ten temat podczas omawiania zaburzeń poziomów energetycznych molekuł © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Molekularne krzywe, molekularne potencjały w ramach przybliżenia adiabatycznego energia elektronowa molekuły może być opisana w przestrzeni współrzędnych jądrowych jako krzywa energii potencjalnej potencjał, w którym poruszają się jądra energia elektronowa molekuły to © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

Molekularne krzywe, molekularne potencjały molekuły dwuatomowe – diatomy, dimery energia wiązania De głębokość studni potencjału = dysocjacji D0 R=R1–R2 S R1 R2 const. (nie zależy od R) + – w układzie związanym z molekułą: energia potencjalna redukuje się do funkcji = ≠ energia punktu zerowego odległość równowagowa odległość międzyjądrowa © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2