Stany elektronowe molekuł (III) WYKŁAD 3 Stany elektronowe molekuł (III) Klasyfikacja molekularnych stanów elektronowych Konfiguracje elektronowe © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– oś międzyjądrowa z współrzędne eliptyczne: μ=const opisuje wszystkie elipsoidy z jądrami w ogniskach ν=const opisuje hyperboloidy z jądrami w ogniskach φ=const opisuje wszystkie płaszczyzny zawierające oś międzyjadrową © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– = funkcja falowa: separacja na trzy części zależne od φ, μ, ν do r. S. dla H2+: , Z1e = Z2e = 1 gdzie α, β - stałe 1: 2: 3: stąd trzy równania zależne od φ, μ, ν : rozwiązania: i rozwiązanie r.1: gdzie całkowite © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– rozwiązanie r.1: gdzie całkowite fizyczne znaczenie stałej λ: rzut KRĘTU (MOMENTU PĘDU) ELEKTRONU ℓ → e– porusza się w polu elektrycznym dwóch jąder oś międzyjądrowa = oś kwantyzacji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– 1: 2: każde z równań zawiera parametry λ2 i β podstawienie 3: dla każdej wartości λ2 istnieje skończona sekwencja krzywych odpowiadających wartości własnej 2: istnieje skończona sekwencja krzywych odpowiadających wartości własnej 3: + rozwiązania E muszą spełniać OBA równania możliwe tylko te β, dla których rozwiązania E zależą od trzech liczb kwantowych: n, ℓ oraz λ © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe molekuł diatomowych © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3 Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– A. równania na i zależą nie od λ, ale od λ2 E nie zależą od znaku λ funkcje energetycznie zdegenerowane B. funkcje falowe zależą od trzech l. kwant. ( n, ℓ , λ )

Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– C. istnieje relacja: λ ≤ ℓ ≤ n–1 D. każdy zbiór l. kwant. ( n, ℓ , λ ) odpowiada przestrzennemu rozkładowi prawdopodobieństwa e– © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

2pσ Stany elektronowe molekuł diatomowych λ ≤ ℓ ≤ n–1 przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– TERMY - terminologia λ ≤ ℓ ≤ n–1 l. kwantowe nazwa termu 2pσ główna l. kwant. l. kwant. orbitalnego momentu pędu l. kwant. „magnetyczna” (rzutowa) notacja ogólna dla 1e– w molekule liniowej wartość n odpowiada wartości ℓ odpowiada wartości λ=|mℓ| © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

2pσ Stany elektronowe molekuł diatomowych przykład molekuły H2+ = 2 p (A, B) + 1 e– rozwiązania równań 2 i 3 dają energie potencjalne dla molekuł z liczbą e– > 1 stanów elektronowych nie można policzyć dokładnie 2pσ u inne podejście stabilne klasyfikacja molekularnych stanów elektronowych 1. wg ich energii 2. wg własności symetrii ich f. falowych 3. wg momentów pędów i spinów wszystkich e– oraz sprzężeń między nimi © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Uporządkowanie stanów elektronowych dimerów klasyfikacja względem energii trójka l. kwant. ( n, ℓ , λ ) definiuje uporządkowanie wszystkich stanów zgodnie ze wzrastającą energią n+1 ) n tylko dla stanów rydbergowskich konwencja (nie zawsze przestrzegana) C … X a b c … B A X stany dostępne w przejściach dozwolonych ze stanu X stany niedostępne w przejściach ze stanu X © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Uporządkowanie stanów elektronowych dimerów Cd2 klasyfikacja względem energii Cd2

Uporządkowanie stanów elektronowych dimerów Hg2 klasyfikacja względem energii Hg2

Symetrie elektronowych funkcji falowych dimerów klasyfikacja względem symetrii odbicie σ inwersja punktowa I oś międzyjądrowa odbicie względem punktu O płaszczyzna odbijająca niezmienne (rozkład e– nie zmienia się) - żądanie dla molekuł homojądrowych ZA = ZB : funkcja parzysta (gerade) funkcja nieparzysta (ungerade) funkcja parzysta : funkcja nieparzysta dla wszystkich molekuł © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Elektronowe kręty (momenty pędu) dimerów klasyfikacja względem sprzężeń krętów elektron posiada kręt orbitalny ℓ elektron posiada spin s dla molekuł lekkich ℓ i s precesują niezależnie wokół osi międzyjądrowej molekuły z 1e– rzuty na oś miedzyjądrową oś międzyjądrowa brak sprzężenia między ℓ i s (brak s-o) energia oddziaływania między ℓ i s : w przypadku oddziaływania: stała molekularnej struktury subtelnej (FS) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Elektronowe kręty (momenty pędu) dimerów klasyfikacja względem sprzężeń krętów molekuły z wieloma e– (składania krętów w zależności od wzajemnych sprzężeń wewnątrzmolekularnych) el precesja si 2: 1: oś międzyjądrowa |ML|= = MS lżejsze molekuły: sprzężenie L-S cięższe molekuły: brak sprzężenia L-S L i S precesują niezależnie - całkowity kręt elektronowy - całkowity kręt orbitalny - całkowity spin rzuty na oś = S, …, –S - długość Jel - „rzutowa „ l. kwantowa rzut Jel na oś miedzyjadrową możliwa konfuzja stany z Λ=0 - stany Σ Λ=1 - stany Π Λ=3 - stany Φ Λ=2 - stany Δ itd. zdegener. © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

X 2S+1ΛΩ X 2S+1Ω Elektronowe kręty (momenty pędu) dimerów 3Δ3 3Δ2 3Δ1 klasyfikacja względem sprzężeń krętów n - gł. l. kwant. energia stanu elektronowego molekuły zależy zatem od: Λ - rzut L na oś międzyjądrową Σ - rzut S na oś międzyjądrową np. L=2, S=1 Λ = 2 Σ = +1, 0, –1 3Δ3 3Δ2 3Δ1 FS 2A Ω = | Λ + Σ | odpowiedni symbol 2S+1ΛΩ notacja 1: brak sprzężenia L-S X np. stan podstawowy NO: X2Π1/2 - molekuła heterojądrowa w molekule wieloelektronowej: rozszczepienie struktury subtelnej (FS): WFS = AΛΣ molekuła homorojądrowa stany wzbudzone Na2: B1Πu stan podstawowy Hg2: X1Σg+ b3ΠΩu 2S+1Ω notacja 2: sprzężenie L-S X podobnie jak w molekule jednoelektronowej stan podstawowy Hg2: X10g+ stan wzbudzony HgNe: B31 np. stan wzbudzony CdAr: A30+ inaczej niż w atomie: odległości równoodległe Tel = T0(Σ=0) + AΛΣ © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Stany elektronowe a konfiguracje elektronowe „diagram korelacyjny” ))) stany elektronowe Li2 atom „zespolony” A+B B A A B atomy A i B rozseparowane kombinacja 2 stanów atomowych dobrze zdefiniowany stan atomu „zespolonego” przypadki graniczne 0←R R→∞ krzywe energii potencjalnej łączą te dwa przypadki graniczne „diagram korelacyjny” © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? A. dyskusja z krętami orbitalnymi L (bez spinów S) (ML)Aħ (ML)Bħ LA LB z A B LA LB (ML)A=–2 …+2 (ML)B=–1 …+1 rzut wypadkowy: Λ = | (ML)A + (ML)B | Przykład: LA=2 (stan D) + LB=1 (stan P) –L …+L możliwe stany molekuły AB (więcej niż dla pojedynczych atomów A i B) x2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? B. dyskusja z uwzględnieniem spinów S SA SB z A B SA SB SB < SA : S ma (2SB+1) wartości S=SA+SB ; SA+SB–1; …; SA–SB spin wypadkowy: S = SA + SB wielkość spinu wypadkowego: |S| = √S(S+1) ħ SB ≥ SA : S ma (2SA+1) wartości S=SB+SA ; SB+SA–1; …; SB–SA dwa stany atomowe ze spinami SA i SB prowadzą do (2SA +1) lub (2SB+1) molekularnych stanów spinowych charakteryzowanych przez l. kwantową S © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? sprzężenie spin-orbita rozszczepia wszystkie (2SA +1) lub (2SB+1) stanów na składowe struktury subtelnej (FS) z l. kwant. Ω =|ML| spin rzut S = | Λ + Σ | 2S+1 5/2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3

Przybliżenie atomów rozseparowanych ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? dla molekuł homojądrowych dochodzi dodatkowa symetria (gerade, ungerade) zwiększenie możliwych stanów molekularnych © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3