W OPISIE PRZEMIANY CIECZ-PARA Katarzyna Tkacz – Śmiech, AGH, WIMiC KATASTROFA JAKO MODEL W OPISIE PRZEMIANY CIECZ-PARA Niezwykła popularność teorii katastrof, jaką obserwuje się właściwie we wszystkich dziedzinach współczesnej nauki, wiążę się, niewątpliwie, z wszechobecnością zjawisk o charakterze katastrofy. Katastrofą było zburzenie muru berlińskiego, był nią atak na USA 11 września. Katastrofą jest przejście od normalnej akcji serca do stanu migotania komór. Jest nią przejście fazowe, czy choćby przejście porów kanalikowych w zamknięte w czasie spiekania. Również reakcje chemiczne można rozpatrywać w kategoriach katastrofy. 11 września 2001 Przed... Po...

plan KATASTROFA JAKO MODEL W OPISIE PRZEMIANY CIECZ-PARA I Podstawowe definicje II Metody ilościowe czy jakościowe III Przejście fazowe ciecz - para IV Katastrofa szpica - model matematyczny V Jeszcze raz o przemianie ciecz - para VI Klasyfikacja katastrof Wykład zawiera bardzo ogólny zarys teorii katastrof. Jego celem jest pokazanie, że teoria katastrof dostarcza logicznego, matematyczno – filozoficznego, obrazu zjawiska, określanego mianem utraty stabilności strukturalnej.

PRZYCZYNY SKUTKI TEORIA KATASTROF - lata 60-te Rene Thom - francuski matematyk,twórca teorii katastrof TEORIA KATASTROF - lata 60-te 1972 rok, Rene Thom: „Structural stability and morphogenesis” KATASTROFA - zjawisko polegające na utracie stabilności przez stabilny poprzednio stan układu, w wyniku którego następuje szybkie przejście do innego stanu układu, stabilnego w nowych warunkach. Utrata stabilności jest skutkiem zmiany parametrów, określających stan układu, przy czym w odróżnieniu od samego przejścia do nowego stanu, które jest zazwyczaj gwałtowne (stąd nazwa katastrofa), zmiany parametrów są powolne i ciągłe. PRZYCZYNY SKUTKI (ciągłe) (nieciągłe) KATASTROFA Jaki jest wspólny mianownik dla zjawisk o charakterze katastrofy? Otóż w każdym przypadku mamy do czynienia z pewną sytuacją strukturalnie stabilną. Katastrofa nastąpi, jeśli w wyniku ciągłych zmian parametrów kontrolnych taka forma utraci swoją stabilność i nastąpi szybkie przejście do innego stanu układu, stabilnego w nowych warunkach. W odróżnieniu od samego przejścia do nowego stanu, które jest zazwyczaj gwałtowne (stąd nazwa katastrofa), zmiany parametrów są powolne i ciągłe. Modelu w opisie tego typu zjawisk dostarcza teoria katastrof (TK), stworzona przez francuskiego matematyka Rene Thoma. Choć zarówno w teorii katastrof jak i jej zastosowaniach pojawia się zwykle całe mnóstwo wzorów matematycznych, to bynajmniej TK nie jest precyzyjnie zdefiniowaną teorią matematyczną, lecz bardziej językiem, z pomocą którego staje się możliwe sklasyfikowanie i usystematyzowanie pewnych empirycznych odkryć. Teoria katastrof nie jest precyzyjnie zdefiniowaną teorią matematyczną lecz bardziej językiem,z pomocą którego staje się możliwe sklasyfikowanie i usystematyzowanie pewnych empirycznych faktów,co daje początek wyjaśnieniu zjawisk i uczynieniu ich zrozumiałymi

FORMA STRUKTURALNIE STABILNA Podstawowym pojęciem w teorii katastrof jest forma strukturalnie stabilna. Jej koncepcja łączy się z filozoficznym i eksperymentalnym problemem rozpoznawania form. Zauważmy, że na ogół nie mamy problemów z rozpoznawaniem rzeczy, obiektów i zjawisk, mimo, że badany obiekt lub proces występuje niejednokrotnie w zdeformowanej postaci. Na przykład drzewo nie przestaje być nim po opadnięciu liści, a nawet po obcięciu pewnej liczby gałęzi. Rozpoznawanie form

METODY ILOŚCIOWE CZY JAKOŚCIOWE? Rozwiązywanie problemów fizycznych Poszukiwanie modelu Ograniczenie do funkcji ciągłych Opis zjawisk nieciągłych PRZYKŁAD A co ma do tego matematyka? W matematyce przez długi czas, poczynając od czasów mechaniki Newtona, panował pogląd o wyższości metod ilościowych nad jakościowymi. Potem jednak zaczęła dominować tendencja odwrotna. Pojawiły się wątpliwości dotyczące przewagi metod ilościowych nad jakościowymi. Przypuśćmy, za Rene Thomem, że badane zjawisko można opisać krzywą eksperymentalną g(x), natomiast dwóm teoriom T1 i T2 odpowiadają krzywe g1(x) i g2(x). Z przedstawionych zależności wynika, że krzywa teoretyczna g1 lepiej zgadza się z zależnością doświadczalną pod względem ilościowym. Natomiast krzywe g2 i g są znacznie bardziej zgodne jakościowo (mają taką samą formę). Według Thoma to T2 lepiej uwzględnia mechanizmy leżące u podłoża badanego zjawiska. Poza tym metody ilościowe są efektywne, jeśli ograniczamy się do funkcji analitycznych (ciągłych), podczas gdy zjawiska o charakterze nieciągłym nie należą wcale do rzadkości. W tym kontekście, analiza zjawisk nieciągłych, następujących w wyniku ciągłych zmian parametrów kontrolnych, przestaje być problemem czysto akademickim. g eksperyment g1 teoria T1 g2 teoria T2

Izotermy w układzie ciecz - para PRZYKŁAD T4<T3<Tkr<T2<T1 T1 T2 Tkr T4 T5 Przeanalizujmy z tego punktu widzenia równowagę w układzie ciecz-para. Parametrami kontrolnymi są ciśnienie i temperatura, natomiast stan substancji opisany jest gęstością proporcjonalną do 1/V. Dla pewnych wartości temperatury, badana substancja jest gazem (mała gęstość) dla wszystkich wartości ciśnień, natomiast dla pewnych innych wartości temperatur występuje równowaga ciecz-para. Jeżeli w pewnej temperaturze i pod pewnym ciśnieniem w układzie jest ciecz, to w wyniku obniżenia ciśnienia może nastąpić wrzenie cieczy. Nawet jeżeli ciśnienie obniżane jest powoli, to przejście od stanu równowagi ciecz-para do stanu wrzenia zachodzi nagle. Podobnie, jeżeli mamy w układzie tylko parę, to wtedy w stałej temperaturze przy zwiększaniu ciśnienia może nastąpić spontaniczne skroplenie się pary. Zjawiska te opisuje się nanosząc linie proste dzielące pętle van der Waalsa. W otoczeniu punktu odpowiadającego przejściu ciecz-para, układ wykazuje czułość na zaburzenia i to tym większą im mniejsza jest różnica pomiędzy temperaturą a temperaturą krytyczną. Fizycznie wrażliwość układu na zaburzenia w otoczeniu punktu krytycznego manifestuje się opalescencją krytyczną – fluktuacje gęstości cieczy sprawiają, że rozprasza ona światło (mętnieje). Inny przykład to pracujące serce. W tym przypadku zmienną stanu może być długość mięśnia sercowego – w trakcie bicia serca mięsień sercowy kurczy się i rozkurcza, zmieniając periodycznie swoją długość. Praca serca kontrolowana jest ciśnieniem tętniczym oraz biochemicznie, gdyż każdy skurcz serca wywołany jest impulsem elektrycznym, generowanym w pewnych reakcjach biochemicznych. W zależności od wartości parametrów kontrolnych można wyróżnić różne stany pracy serca: normalną pracę serca jak również migotanie komór czy przedsionków itd. Przedawkowanie kawy może na tyle zmienić parametry kontrolne, że nastąpi katastrofa, czyli przejście od normalnej pracy serca do stanu migotania lub trzepotania komór. (aplet) Kolejnego przykładu nie trzeba identyfikować z żadnym konkretnym zjawiskiem. Istota omawianego przypadku polega na tym, że gdy następuje zmiana położenia kursora, to zmienia się barwa kwadratu: poprzez odcienie zieleni do niebieskiej. Położenie kursora określone jest przez jego współrzędne i to one pełnią rolę parametrów kontrolnych. Zmieniając te parametry w sposób ciągły, zmieniam barwę, ale dla pewnych wartości parametrów kontrolnych zmiana barwy następuje skokowo. Taki układ nazywamy nieliniowym, a obserwowane zjawisko zaliczamy do klasy zjawisk krytycznych. Zauważmy, że dla większości obserwowanych w przyrodzie układów mamy sytuację, kiedy parametry stanu są funkcją parametrów kontrolnych. Oznacza to, że powtarzając obserwacje dla identycznych wartości parametrów kontrolnych, uzyskujemy te same wartości parametrów stanu. W tym przypadku oznaczałoby to tę samą barwę. Tu jest nieco inaczej. Dla pewnych wartości parametrów można zaobserwować dwie różne barwy, w zależności od tego, jaką drogę uprzednio przeszedł kursor. Oznacza to, że parametry stanu zależą nie tylko od współrzędnych kursora, ale również od drogi, jaką ten kursor wcześniej przebył. Mówimy, że opisywany układ ma pamięć. Izotermy w układzie ciecz - para Applet

MODEL MATEMATYCZNY Stan układu: x = zawartość barwy zielonej (a,b,x) Te same informacje można przedstawić w postaci wykresu. Parametry kontrolne, czyli współrzędne (a i b) kursora, zadane są w dwóch wymiarach. Parametry stanu układu określone są w jednym wymiarze. Załóżmy, że barwę kwadratu uzyskujemy przez wymieszanie koloru zielonego i niebieskiego. Jednocześnie przyjmujemy, że ilość barwy niebieskiej + zielona jest stała. To znaczy: jednej przybywa kosztem tej drugiej. Możemy zatem skoncentrować się na ilościowym udziale jednej tylko barwy, na przykład zielonej. W przestrzeni trójwymiarowej (a,b,x), zbiór parametrów (kontrolnych i stanu) tworzy pewną powierzchnię, która się rozszczepia. Dla pewnych wartości parametrów kontrolnych pojawiają się jakby dwa arkusze dozwolonych wartości parametrów stanu. Kiedy parametry kontrolne przekroczą miejsce rozdarcia, to wówczas stan układu zmienia się skokowo. Z rysunku wynika, że zmiana parametrów kontrolnych od A do B może nastąpić na dwa różne sposoby: jeden daje skokową zmianę pomiędzy stanami układu. Ta droga spełnia zasadę najkrótszego czasu drugi odpowiada ciągłemu przejściu pomiędzy dwoma stanami. (a,b) Stan układu: x = zawartość barwy zielonej ZAŁOŻENIE: zielony + niebieski = const

MODEL MATEMATYCZNY Va,b x stan układu parametry kontrolne Cała trudność polega na znalezieniu odpowiedniego modelu matematycznego, który można by dopasować do przedstawionych tu danych. Ponieważ jednak matematyka „nie lubi” nieciągłości, to w teorii katastrof proponuje, aby tę wcześniejszą powierzchnię zastąpić powierzchnią z fałdą. Możemy przy tym powiedzieć, że dla danych wartości parametrów kontrolnych w układzie realizowany jest tylko ten stan, który odpowiada minimum potencjału. Zatem dla zakresu parametrów kontrolnych a,b, w którym stan układu może być albo barwą zieloną albo niebieską, potencjał musi przyjmować kształt funkcji z 2 minimami i 1 maksimum, pomiędzy nimi. Maksimum odpowiada temu dołożonemu arkuszowi parametrów stanu – nie realizowanemu w układzie. parametry kontrolne

MODEL MATEMATYCZNY Va,b x b a „fałda” A zatem definiujemy potencjał Va,b(x) – będący funkcją parametru stanu x, ale o kształcie kontrolowanym przez wartości parametrów a i b. Dla każdej pary a i b, potencjał przyjmuje odpowiednią postać. Potrzebujemy jednak funkcji, która w pewnym sensie zmienia swoją jakość. Dla pewnego zakresu zmienności a i b ma tylko jedno minimum, co odpowiada realizacji jednej barwy (niebieskiej lub zielonej). Dla zakresu zmienności a i b (w obszarze fałdy), potencjał ma dwa minima, co oznacza, że realizowana być może zarówno barwa niebieska jak i zielona. To znaczy, że układ jest stabilny dla dwóch wartości parametrów stanu – z górnej lub dolnej powierzchni. a „fałda”

Zbiór punktów definiujących ekstremum potencjału MODEL MATEMATYCZNY Potencjał Warunek ekstremum Zbiór punktów definiujących ekstremum potencjału = Zbiór katastrofy Najprostszą funkcją, która spełnia ten warunek jest wielomian 4 stopnia. Aby poznać przebieg tej funkcji musimy określić zbiór punktów ekstremalnych. Uzyskujemy w ten sposób informację o obecności minimów i maksimów potencjału czyli o stabilności niektórych stanów, a innych – nie. Co wynika z obliczeń? Zbiór punktów ekstremalnych dla tej funkcji określony jest warunkiem zerowania pochodnej potencjału. Stąd definiujemy zbiór katastrofy K3 jako zbiór tych parametrów (x,a,b), które spełniają warunek zerowania pochodnej potencjału. Rozwiązanie warunku zawartego w definicji zbioru katastrofy może być różne w zależności od doboru a i b. Dla pewnego zakresu a i b, potencjał ma dwa minima i jedno maksimum. Może być również tak, że potencjał ma tylko jedno minimum plus ewentualnie punkty przegięcia. Te punkty (x,a,b), dla których następuje jakościowa zmiana potencjału, noszą nazwę punktów krytycznych. Ich zbiór jest podzbiorem zbioru katastrofy K3, spełniającym dodatkowy warunek zerowania się kolejnej pochodnej potencjału. Z kolei zbiór parametrów a i b dla których V zmienia charakter nosi nazwę zbioru bifurkacyjnego. Zbiór ten jest określony przez warunek istnienia dwóch pierwiastków dla wielomianu trzeciego stopnia. Tym wielomianem jest wielomian, jaki pojawił się w warunku zerowania pochodnej potencjału. Z wykresu, ilustrującego zbiór punktów należących do zbioru bifurkacyjnego, jasno widać, dlaczego omawiany przypadek nosi nazwę katastrofy szpica. Zbiór punktów krytycznych Zbiór bifurkacyjny określony przez warunek istnienia dwóch pierwiastków wielomianu W(x) Katastrofa szpica

KATASTROFA SZPICA MODEL MATEMATYCZNY A jak przebiega ewolucja układu, w miarę jak zmieniają się parametry kontrolne a i b? Zgodnie z zasadą minimalizacji energii, układ będzie dążyć do przebywania na powierzchni katastrofy K3, określonej przez minimum potencjału. Rozważmy przykładową trajektorię na tej powierzchni (od 1 do 4). Przy ciągłej zmianie parametrów kontrolnych a,b ewolucja układu przebiega w sposób ciągły od 1 do 2. Przy dalszym wzroście b, trajektoria układu musi opuścić górną powierzchnię minimum potencjału. W punkcie 2 ma miejsce katastrofa – jakościowa zmiana stanu układu. Warunek minimum energii potencjalnej wymaga, aby układ możliwie szybko znalazł się na powierzchni K3. Stan układu zmienia się możliwie szybko od punktu 2 do 3 wzdłuż drogi najkrótszego czasu. Teoria katastrof opisuje więc możliwość opuszczenia powierzchni K3 na krótki czas w porównaniu z czasem ewolucji na powierzchni katastrofy. Następnie trajektoria przebiega od 3 do 4. Trajektoria układu ma na powierzchni K3 w punkcie 2 nieciągłość. Przejście ma charakter lokalnie nieodwracalny – w otoczeniu punktu 3 nie ma trajektorii powrotnej do punktu 2; natomiast przejście to jest lokalnie odwracalne na drodze . Formalizm elementarnej teorii katastrof nie pozwala na opisanie ewolucji układu po opuszczeniu powierzchni katastrofy, aż do powrotu na tę powierzchnię. Przejście lokalnie nieodwracalne na drodze Przejście lokalnie odwracalne na drodze

Przemiana fazowa ciecz - para PRZYKŁAD Przemiana fazowa ciecz - para Przemiana I rodzaju: - nieciągłość Równanie VAN DER WAALSA Warunek stabilności mechanicznej Konstrukcja Maxwella Odcinek AD S1 S2 AB - ciecz przegrzana CD - gaz przechłodzony Niezależnie od ograniczeń, przedstawiony opis wystarczająco dobrze pasuje do wielu zjawisk występujących w otaczającym nas świecie. Powróćmy do przypadku izoterm van der Waalsa i przejść fazowych ciecz-para. Przejście fazowe ciecz – para jest przejściem I rodzaju. W jego opisie posługujemy się zwykle półempirycznym równaniem van der Waalsa. W rzeczywistym układzie ciecz – para musi być spełniony warunek stabilności mechanicznej, który oznacza, że jeżeli przy stałej temperaturze ciśnienie w układzie wzrasta, to wtedy jego objętość maleje. Z rysunku wynika, że na odcinku BC izoterma van der Waalsa tego warunku nie spełnia. Oznacza to dalej, że izotermy van der Waalsa są, przynajmniej częściowo niefizyczne, a odpowiednie stany fizycznie nieosiągalne. Niefizyczny fragment izotermy van der Waalsa poprawiamy zwykle wykonując konstrukcję Maxwella. Polega ona na wykreśleniu poziomego odcinka AD, przecinającego pętlę van der Waalsa, na którym . Odcinek AD należy tak dobrać, aby powierzchnie S1 i S2 były sobie równe. Miedzy punktami A i D układ jest niejednorodny, tzn. podzielony na dwie fazy współistniejące w równowadze. Odcinkom AB i CD odpowiadają stany cieczy przegrzanej i gazu przechłodzonego. Krzywa BKC ogranicza obszar, w którym układ nie może być jednofazowy. Krzywa ta wyznacza obszar stosowalności równania van der Waalsa. Krzywa AKD ogranicza obszar, w którym 2 fazy współistnieją w równowadze. Krzywe BKC i AKD są styczne w punkcie krytycznym. BKC ogranicza obszar, w którym układ nie może być jednofazowy - obszar stosowalności równania van der Waalsa ciecz Ciecz + para para AKD ogranicza obszar współistnienia dwóch faz BKC i AKD styczne w K

Przemiana fazowa ciecz - para PRZYKŁAD Przemiana fazowa ciecz - para izoterma duża gęstość-ciecz - parametr stanu izoterma krytyczna mała gęstość-para Punkt krytyczny K Równanie van der Waalsa jest nieliniowe ze względu na V. Trzecia potęga sugeruje, że w układzie może się pojawić katastrofa szpica A­3. I rzeczywiście. Analiza matematyczna (zamiana zmiennych) sprowadza równanie van der Waalsa do równania stanu, określającego katastrofę szpica. Wynik ten można również zinterpretować pamiętając o fizyce zagadnienia. Niedostępny obszar na powierzchni katastrofy odpowiada obszarowi ograniczonemu krzywą BKC, gdzie nie jest spełniony warunek stabilności mechanicznej. Można wyznaczyć wartość parametrów kontrolnych p i T, dla których może nastąpić katastrofa czyli spontaniczne przejście od stanu cieczy przegrzanej do stanu pary (lub odwrotnie od pary przechłodzonej). Najbardziej osobliwy punkt katastrofy szpica znajduje się w początku układu. Jest to punkt krytyczny. To właśnie w pobliżu tego punktu obserwuje się zjawisko opalescencji krytycznej, wyjaśnione po raz pierwszy przez Smoluchowskiego. ciecz para Parametry kontrolne: p, T

Klasyfikacja katastrof ze względu na liczbę parametrów kontrolnych i liczbę parametrów stanu Klasyfikacji katastrof dokonuje się zwykle ze względu na liczbę parametrów kontrolnych i liczbę parametrów stanu. Do opisu opisywanych w przyrodzie zjawisk wystarczają zwykle katastrofy, określone dla maksymalnie dwóch parametrów kontrolnych i dla 2 parametrów stanu. Najbardziej podstawowa to katastrofa fałdy The fold catastrophe - charakterystyczna dla układów z jednym parametrem kontrolnym. Zbiór bifurkacyjny jest pojedynczym punktem. Jest to układ „wszystko albo nic”. Dla pewnego zakresu parametrów stan jest nieokreślony.

KATASTROFA PĘPKA ELIPTYCZNEGO (The elliptic umbilic) W innych przypadkach obraz katastrofy bardzo się komplikuje, jak na przykład dla przypadku katastrofy pępka eliptycznego. Dla określenia potencjału potrzebna jest konstrukcja map konturowych. Analizy zbioru bifurkacyjnego najwygodniej jest dokonać na przekrojach a=const. Jeśli a>0, to dla parametrów wewnątrz zbioru bifurkacyjnego, potencjał ma 1 minimum i 3 punkty siodłowe potencjału, na zewnątrz brak jest minimum i są tylko 2 punkty siodłowe. Jeśli a<0, to mamy wewnątrz: 1 maksimum i 3 punkty siodłowe oraz na zewnątrz: 2 punkty siodłowe. Podobne zależności widoczne są na tej uproszczonej mapy konturowej, przedstawiającej rozkład gęstości elektronowej w cząsteczce H2O. Odpowiadający jej rozkład ładunku ma 1 minimum i trzy punkty siodłowe – pomiędzy każdymi dwoma atomami. Parametrami kontrolnymi mogą być wzajemne odległości. Jeśli zajdzie reakcja dysocjacji na O i H2, to towarzyszy jej jakościowa zmiana w rozkładzie ładunku. Pozostają już nam tylko dwa punkty siodłowe: 1 pomiędzy O i H2 i drugi pomiędzy wodorami w cząsteczce H2. Przykładów katastrof można by podać dużo więcej, również w dziedzinie chemii czy nauk materiałowych – jak choćby efekty kinetyczne czy oscylacje stężenia składników. Klasyczny przykład to proces spiekania, któremu towarzyszą dwie katastrofy topologiczne. A to znaczy, że nie modą ale niezwykłym bogactwem materiału eksperymentalnego stymulowany jest rozwój teorii katastrof. Kraków, 20 lutego 2004 r.

http://perso.wanadoo.fr/l.d.v.dujardin/ct/eng_index.html Na podstawie: 1. A. Okiński „Teoria katastrof w chemii” PWN, warszawa 1980. 2. R. Gilmore „Catastrophe theory for scientists and engineers”, J.Wiley and Sons, New York 1981. 3.J. Geresz „Zarys podstawowych idei Thoma”, Politechnika Wrocławska, Wrocław 1980. 4. L. Dujardin „CATASTROPHE TEACHER An introduction for experimentalists” http://perso.wanadoo.fr/l.d.v.dujardin/ct/eng_index.html