ChemCAD Wstęp

Skład pakietu ChemCAD 5.x CC-BATCH CC-ReACS CC-DCOLUMN CC-THERM CC-PROPS CC-LANPS

Skład pakietu ChemCAD 6.x CC- STEADY STATY CC-DYNAMICS CC-THERM CC-SAFETY NET CC-FLASH CC-BATCH

Opis najważniejszych okien ChemCADa Wersja 5.x Okno najwyższego poziomu – początek pracy Okno symulacji – praca nad projektem Wersja 6.x Główne okno podzielone na 4 części Okno główne – tworzenie schematu ChemCAD Explorer Komunikaty Paleta

Etapy opracowywania projektu Utworzenie nowego projektu Wybór jednostek miar Tworzenie schematu instalacji (topologii) Wybór substancji chemicznych występujących w projekcie Wybór opcji termodynamicznych Wprowadzenie parametrów strumieni Wprowadzenie parametrów aparatów Przeprowadzenie symulacji Przegląd wyników Opracowanie raportu

Zastosowanie metod „termodynamicznych” w ChemCADzie Obliczanie równowag fazowych Obliczanie entalpii Obliczanie gęstości cieczy Obliczanie gęstości par i gazów Obliczanie prężności par Obliczanie entropii Obliczanie współczynnika lepkości Obliczanie współczynnika przewodzenia ciepła Obliczanie współczynnika napięcia powierzchniowego

Termodynamika w ChemCADzie Równania stanu, równowagi fazowe, entalpia i in.

Korzyści płynące ze stosowania metod termodynamicznych symulatorów Obliczanie właściwości fizykochemicznych zgodnie z najnowszą wiedzą Ułatwienie dokonania wyboru metody onliczeniowej odpowiedniej do przypadku Uzupełnianie luk wynikających z niedoskonałego wykształcenia Thermodynamics Wizard – panaceum?

Stała równowagi fazowej

Równowagi fazowe, po co? Układ jednofazowy bez zmiany faz Wymiennik ciepła bez zmiany stanu skupienia Rurociąg Układ ze zmianą fazy i układy wielofazowe Wymienniki ciepła z odparowaniem/skraplaniem Kolumny rektyfikacyjne i absorpcyjne Reaktory Ekstraktory I wieeeeeele innych 

Rodzaje mediów występujących w instalacjach Gazy i pary Ciecze jednoskładnikowe Roztwory Mieszaniny cieczy, Gazy rozpuszczone w cieczach Ciała stałe rozpuszczone w cieczach Zawiesiny w cieczach w gazach

Równowaga termodynamiczna Stan, w którym wszystkie siły wymuszające zmianę parametrów stanu układu zerują się. W stanie równowagi funkcje termodynamiczne (U, H, G) opisujące stan energetyczny układu osiągają minimum:

Równowaga termodynamiczna Dla zamkniętego układu 2-fazowego: Dla każdej fazy (j) i składnika (i): Stąd

Równowaga termodynamiczna Jeżeli w układzie występuje kilka faz to potencjał Gibbsa składnika i mieszaniny w każdej z faz układu w równowadze jest taki sam: Równanie to można wyrazić za pomocą fugatywności i-tego składnika

Równowaga termodynamiczna Fugatywność składnika i w mieszaninie fi jest funkcja udziału i fugatywności składnika czystego w stanie standardowym fi0 oraz współczynnika aktywności gi lub współczynnika fugatywności F:

Równowaga termodynamiczna Stan równowagi można zatem opisać równaniami: Stałą równowagi K dla 2 faz definiuje się jako: Ewentualne inne fazy

Równowaga termodynamiczna Wyliczając x1i z równania równowagi dla 2 faz Po podstawieniu otrzymuje się wzór na stałą równowagi:

Równowaga termodynamiczna Zakładając, że faza 1 to ciecz (c) a faza 2 to pary (p) i wprowadzając odpowiednio oznaczenia xi oraz yi: Lub stosując wyrażenie ze wsp. aktywności

Rodzaje komponentów Od rodzaju komponentów zależą równania stanu wiążące parametry stanu układu Dla składników czystych Dla roztworów

Rodzaje komponentów Gazy doskonałe Zerowa objętość cząstek Brak oddziaływań miedzy cząstkami Gazy rzeczywiste (r. van der Waalsa) Inne równania są dokładniejsze ale wpływ czynników nie jest w nich przedstawiony w sposób jawny

Rodzaje roztworów Roztwory doskonałe Roztwory właściwe lub normalne Roztwory polarne lub mocno niedoskonałe Roztwory specjalne

Rodzaje roztworów Roztwory doskonałe: Mieszaniny gazów (także przy dużym P) Ułamek obj. w mieszaninie jest taki sam jak objętość czystego składnika w tej samej temp. i przy tym samym ciśnieniu Ciekłe mieszaniny bardzo podobnych substancji

Rodzaje roztworów Roztwory doskonałe (g=1): Spełniają prawa Amagata – Raoulta – Lewisa-Randalla – Roztwory doskonałe mogą tworzyć gazy nie będące gazami doskonałymi

Rodzaje roztworów Roztwory rzeczywiste – roztwory niedoskonałe, w których nadwyżka entropia mieszania wynosi 0. Różnice w wielkości cząstek Różnice w wielkości oddziaływań cząsteczkowych Należą do nich: wiele roztworów ciekłych pary pod podwyższonym ciśnieniem

Rodzaje roztworów Roztwory rzeczywiste Tworzące je składniki: Nie są znacząco różne pod względem Rozmiaru Kształtu Właściwości chemicznych Są niepolarne

Rodzaje roztworów Roztwory rzeczywiste modelowanie – do obliczeń równowag fazowych wykorzystuje się współczesne równania stanu, np.: Penga-Robinsona (PR) Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Rodzaje roztworów Roztwory rzeczywiste modelowanie : Uwzględnia różnice w wielkości cząstek lecz niezbyt duże (monomer-polimer już nie) Dokładne dla węglowodorów o łańcuchach prostych traci dokładność dla rozgałęzionych i zawierających inne atomy (O, S, N) W takich przypadkach stosuje się rozszerzone metody jak zmodyfikowana SRK (MSRK). ChemCAD zawiera dane dla 300 związków Reguły mieszania maja znaczący wpływ na dokładność równań stanu. Im bardziej niepodobne są składniki tym równanie daje mniej dokładne wyniki. Na obecnym etapie uwzględnia się je za pomocą parametrów wzajemnych oddziaływań (BIP-binary interaction parameter)

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne. Wymagają zastosowania ogólnego równania stałej równowagi:

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne ChemCAD rozróżnia 2 przypadki obliczania fugatywności: Ciecz rzeczywista w równowadze z doskonała mieszaniną par, stan standardowy to stan czystej substancji. Wówczas fugatywność odpowiada prężności par nad czystym składnikiem Ppi a wsp. fugatywności wynosi 1

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne (rzeczywiste) Ciecz rzeczywista w równowadze z regularną mieszaniną par Domyślny jest sposób 1. Wybór możliwy jest w opcjach termodynamicznych (K-value): Poynting correction Współczynnik lotności oblicza się z równania stanu SRK

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne Współczynnik aktywności g obliczany jest z wykorzystaniem jednego z równań: UNIFAC* (UNIversal Functional Activity Coefficient) UNIQUAC NRTL WILSON, T. K. WILSON, HRNM WILSON, WILSON SALT VAN LAAR MARGULES REGULAR* GMAC

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne (rzeczywiste) Wszystkie równania bez gwiazdek wymagają podania BIP. Źródła BIP: Korelowane na podstawie danych doświadczalnych użytkownika Wprowadzane dane literaturowe Korelowane na podstawie wyników uzyskanych z metody UNIFAC – nadaje się tylko dla mniej znaczących substancji Baza danych ChemCADa. Dane są zebrane dla większości substancji dostępnych w programie jednak przy ciśnieniu 1bar! Używać ostrożnie przy większych ciśnieniach

Rodzaje roztworów Roztwory polarne i silnie nieidealne (rzeczywiste) Regular – nie używany UNIFAC – bazuje na oddziaływaniach grup konstytutywnych poszczególnych składników, niezależnie od rodzaju roztworu: Parametry praktycznie niezależne od temperatury Zakres temperatur 275 - 425K Poprawne do ciśnienia kilku atmosfer Obszerne porównanie z danymi doświadczalnymi Nie tak dokładna jak Wilson, NRTL, UNIQUAC Brak danych dla 1 grupy funkcyjnej uniemożliwia stosowanie

Rodzaje roztworów roztwory specjalne Elektrolity Rozpuszczone gazy Modelowanie metodami Pitzera lub MNRTL Rozpuszczone gazy Równanie Henry’ego metoda TSRK Układy z reakcją AMIN – usuwanie kwaśnych gazów za pomocą MEA, MDEA, DEA SOUR absorpcja CO2, H2S, NH3 w wodzie

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań stanu dostępne w ChemCADzie Soave-Redlich-Kwong Grayson-Streed/Chao-Seader Peng-Robinson Benedict-Webb-Rubin-Starling API Soave-Redlich-Kwong Modified Soave-Redlich-Kwong (MSRK) Extended Soave-Redlich-Kwong (TSRK) Predictive Soave-Redlich-Kwong (PSRK)* Elliott Suresh Donohue (ESD) SAFT

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań stanu dostępne w ChemCADzie Soave-Redlich-Kwong

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań stanu dostępne w ChemCADzie Soave-Redlich-Kwong

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań empirycznych Vapor Pressure (Ideal Solution) ESSO (Maxwell-Bonnell) Metoda prężności pary dla węglowodorów pod niskim ciśnieniem Henry's Gas Law

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań empirycznych Henry's Gas Law Współczynniki są dostępne w ChemCADzie dla Wodór (Hydrogen), Hel (Helium), Argon, Neon, Krypton, Xenon, Tlen (Oxygen), Azot (Nitrogen), Siarkowodór (Hydrogen sulfide), Amoniak (Ammonia), Tlenek węgla (Carbon monoxide), Dwultlenek węgla (Carbon dioxide), Dwutlenek siarki (Sulfur dioxide), Tlenek azotu (Nitrous oxide), Chlor (Chlorine), Brom (Bromine), Jod (Iodine), Metan (Methane), Etan (Ethane), Propan (Propane), Etylen (Ethylene).

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań aktywności UNIQUAC –UNIQUAC z nowymi grupami i parametrami powierzchni (with the new group and surface parameters) UNIFAC/UNIQUAC - UNIQUAC ze starymi grupami i parametrami powierzchni (with the old group and surface parameters) UNIFAC VLE UNIFAC LLE UPLM (UNIFAC for Polymers) Wilson

Obliczanie wartości K równowag fazowych z równań aktywności T. K. Wilson HRNM Modified Wilson Van Laar Non-Random Two Liquid (NRTL) Margules GMAC (Chien-Null) Scatchard-Hildebrand (Regular Solution) Wilson Salt

Obliczanie wartości K równowag fazowych dla układów specjalnych Hydrocarbon-Water Solubility Amines (VLE and LLE) Sour Water Tri-Ethylene-Glycol/Water Dehydration Flory-Huggins Method for Polymers

Obliczanie wartości K równowag fazowych metodami sterowanymi przez użytkownika Polynomial K-values Tabular K-values Partial Pressures of Aqueous Mixtures User Subroutine User Specified Activity Coefficients

Rekomendacje opcji K-value Węglowodory Metoda Zastosowanie Soave-Redlich-Kwong Średnie i wysokie temperatury i ciśnienia API Soave General HC Benedict-Webb-Ruben-Starling Grayson-Streed Średnie temperatury i ciśnienia Maxwell-Bonnell K-charts Niskie ciśnienia, ciężkie węglowodory ESD (Elliott, Suresh, Donohue) Węglowodory-woda, węglowodory-gazy SAFT (Chapman; Huang Radosz)

Rekomendacje opcji K-value Pozostałe związki chemiczne Metoda Zastosowanie • UNIFAC T = 275K - 475K; P = 0-4 atm.; dwie fazy ciekłe.; niedoskonałe • Wilson niedoskonałe. • Vapor Pressure Roztwory doskonałe. • NRTL Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe (LLE) • UNIQUAC • Margules Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe (LLE) (4 suffix) • T. K. Wilson Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe

Rekomendacje opcji K-value Pozostałe związki chemiczne Metoda Zastosowanie • Hiranuma (HRNM) Silnie niedoskonałe i 2 fazy ciekłe • Regular Solution średnio niedoskonałe (Predykcja). • Van Laar średnio niedoskonałe • Modified SRK (4 parameter) . Składniki polarne w roztworze regularnym • Predictive SRK Składniki polarne w roztworze niedoskonałym. Lepsza niż UNIFAC dla wyższych ciśnień. • Wilson Salt Rzeczywisty roztwór zawierający rozpuszczone sole

Rekomendacje opcji K-value Metody specjalne Metoda Zastosowanie • Prawo Henry‘ego Gazy rozpuszczone w wodzie • Amine (MEA DEA) Odsiarczanie (H2S) gazów, absorpcja CO2 w aminach • Sour Water Kwaśne gazy i NH3 rozpuszczone w wodzie • K Tables Wartości stałych K użytkownika • Polynomial • Podprogramy użytkownika • TSRK Układy z metanolem, szczególnie z lekkimi gazami; • PPAQ Ogólnego stosowania, szczególnie polecana do elektrolitów

Rekomendacje opcji K-value Pozostałe związki chemiczne Metoda Zastosowanie • TEG Odwodornienie węglowodorów z użyciem glikolu trójetylenowego • FLOR Metoda Flory-Huggins dla polimerów • UPLM UNIFAC dedykowana dla polimerów • ACTX Współczynniki aktywności dodane przez użytkownika • ESD Wiązania wodorowe, wiązania wodorowe w wysokich ciśnieniach • SAFT

Obliczanie entalpii Funkcja oddalenia entalpii od stanu GD.

Obliczanie entalpii w oparciu o równanie stanu Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson API Soave-Redlich-Kwong Lee-Kesler Benedict-Webb-Rubin-Starling

Obliczanie entalpii dla związków chemicznych Latent Heat Ciepło utajone – parowania, do obliczania entalpii par substancji będących w 0°C cieczami Watson DIPPR* *Design Institute for Physical Properties

Obliczanie entalpii dla związków chemicznych Heat of Mixing by Gamma Ciepło mieszania oparte o wsp. aktywności Li-różniczkowe ciepło mieszania i-tego składnika

Obliczanie entalpii dla układów specjalnych Electrolyte Steam Table Mixed Model No Enthalpy (Mass balance only)

Obliczanie entalpii na bazie danych użytkownika Polynomial Enthalpy Model Tabular H's Heat of Solution Data User Subroutine

Obliczanie entalpii na bazie danych użytkownika Polynomial Enthalpy Model Podaje się parametry wielomianu dla fazy ciekłej i par Postać równania może być różna:

Obliczanie entalpii na bazie danych użytkownika Stabelaryzowane entalpie

Obliczanie entalpii na bazie danych użytkownika Heat of Solution Data – dane ciepła rozpuszczania Uwzględnia się ciepło rozpuszczania substancji Kwasy Zasady Niektóre sole Dane dostarcza się w formie pliku nazwa_projektu.HTS o specjalnym formacie Dotyczy obliczania entalpii roztworów silnych elektrolitów, wiąże się z metodą obliczania entalpii elektrolitów PPAQ

Powiązanie obliczeń entalpii i stałych K Metoda obliczania K Metoda obliczania entalpii PR BWRS SRK, APIS, MSRK, VAP REGU, SOUR, TEG, TSRK ESD, SAFT SRK Grayson-Streed, ESSO NRTL, UNIF, UNIQ, WILS, VANL, MARG, HRNM, T. K. Wilson, PSRK, FLOR, UPLM, ACTX AMIN PPAQ Lee-Kesler LATE SRK lub LATE w/HTSL

Obliczanie gęstości cieczy Library API Method Cavett Rackett

Obliczanie gęstości par i gazów Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson API Soave-Redlich-Kwong Lee-Kesler Benedict-Webb-Rubin-Starling

Obliczanie prężności par Antoine Extended Antoine (Library) API

Obliczanie entropii (S – S0) to funkcja oddalenia entropii obliczana na podstawie równania stanu

Obliczanie korekty entropii Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson API-Soave-Redlich-Kwong Lee-Kesler Steam Table

Obliczanie współczynnika lepkości The Library Method Chapman and Enskog Neufeld Brokaw Thodos Wilkes Dean and Steil Letsou-Steil ASME for hydrocarbons

Obliczanie współczynnika przewodzenia ciepła The library Method API Data Book Hydrocarbon Correlation

Obliczanie współczynnika napięcia powierzchniowego The library Method Hakim Miller Hydrocarbon Correlation