Termodynamika

Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.

Chemia fizyczna Chemia fizyczna zajmuje się fizycznymi podstawami procesów chemicznych, w tym również biochemicznych. Nauka ta wyjaśnia strukturę materii i jej zmiany poprzez odwołanie się do pojęć najprostszych, takich jak: - Atomy; - Cząstki elementarne; - Energia.

Chemia fizyczna Chemia fizyczna tworzy zasadniczy system pojęć i definicji, na którym oparte są pozostałe dziedziny wiedzy: - Chemia organiczna, Chemia nieorganiczna, Biochemia, Biologia molekularna, Geochemia, Inżynieria, itd.

Chemia fizyczna Termodynamika Mechanika kwantowa i kinetyka chemiczna Chemia fizyczna dostarcza także podstaw, na których opierają się nowoczesne metody analizy chemicznej, wyznaczanie struktury molekuł oraz zrozumienie przebiegu reakcji chemicznych. Termodynamika i kinetyka chemiczna Mechanika kwantowa

Chemia biofizyczna Chemia fizyczna makromolekuł biologicznych i zbiór metod badawczych właściwych dla tej nauki. Chemia biofizyczna w odróżnieniu od klasycznej chemii fizycznej jest nauką czysto eksperymentalną, często bez ścisłych podstaw teoretycznych typowych dla tej drugiej.

Chemia biofizyczna John T. Edsall (1902-2002)

Historia

Część wszechświata, która jest w centrum naszej uwagi w termodynamice nazywana jest układem.

układ

otoczenie otoczenie układ otoczenie otoczenie

GRANICA UKŁADU – płaszczyzna fizyczna lub granica „pomyślana”, oddzielająca układ od otoczenia.

Prawo Boyle’a Robert Boyle (1627 – 1691)

1 _ p ~ V p × V = constant Prawo Boyle’a i Mariotte’a W stałej temperaturze ciśnienie wywierane przez daną ilość gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego objętości 1 _ p ~ V p × V = constant

Prawo Boyle’a i Mariotte’a Izoterma – wykres zależności objętości gazu od jego ciśnienia

V ~ T (p = const.) V _ T Prawo Gay-Lussaca = constant Objętość określonej ilości gazu w warunkach stałego ciśnienia jest proporcjonalna do temperatury. V ~ T (p = const.) V _ = constant T

Prawo Gay-Lussaca

T = 0 (?) Prawo Gay-Lussaca Izobara - wykres zależności temperatury gazu od jego objętości . T = 0 (?)

1 _ T p _ T Prawo Charlesa p ~ p = constant 1/T Ciśnienie określonej ilości gazu w warunkach stałej objętości jest odwrotnie proporcjonalne do temperatury 1 _ p ~ T p p _ = constant T Izochora - wykres zależności temperatury gazu od jego ciśnienia 1/T

Zasada Avogadra W danej temperaturze i pod danym ciśnieniem równe objętości różnych gazów zawierają te same liczby cząsteczek. Gaz A Gaz B pA = pB nA = nB TA = TB VA = VB

Równanie gazu doskonałego Równanie Clapeyrona Prawo Boyle’a i Mariotte’a Prawo Gay-Lussaca pV = nRT Prawo Charlesa R – stała gazowa 8.314 J/(K × mol) Zasada Avogadra

Stała gazowa Stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej. Indywidualna stała gazowa (r) – stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 kg gazu podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.

Gaz doskonały Gaz doskonały – zwany gazem idealnym jest to abstrakcyjny, matematyczny model gazu, spełniający następujące warunki: brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeń cząsteczek, objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu, zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste, cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu

Zasada Avogadra Gaz Vm (dm3 mol-1) Gaz doskonały Amoniak (NH3) Argon (Ar) Dwutlenek węgla (CO2) Azot (N2) Tlen (O2) Wodór (H2) Hel (He) 24,79 24,4 24,8 24,6 Objętości molowe gazów w temperaturze 25 oC i pod ciśnieniem 1 bar.

Warunki normalne Ciśnienie = 1 atm Temperatura = 0°C to ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do obliczeń fizykochemicznych. Wartości określonych warunków normalnych: Ciśnienie = 1 atm Temperatura = 0°C

TEMPERATURA Temperatura ciała/substancji jest wielkością która określa przepływ energii, gdy to ciało znajduje się w kontakcie z innym. Energia (w postaci ciepła) zawsze przepływa od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.

Zerowa zasada termodynamiki (koncept temperatury) Jeżeli układ A jest w termicznej równowadze z układem B, a B jest równowadze termicznej z układem C, wówczas C będzie w równowadze termicznej z A.

SKALA TEMPERATURY Skala Celsjusza (bazująca na punkcie topnienia i wrzenia wody) [ oC ] Skala Kelvina (bazująca na zerze bezwzględnym i skali Celsjusza [ K ] T (w kelwinach) =  (w celsjuszach) + 273,15 0 oC  273.15 K 25 oC  298.15 K Skala Fahrenheita (bazująca na …) [ F ] oC = (oF - 32)/1,8 oF = oC × 1,8 + 32 0 oC  32 oF 25 oC  77 oF

CIŚNIENIE Ciśnienie, p, jest miarą siły działającą na jednostkową powierzchnię

Układ znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim otoczeniem, jeżeli oddziela je ruchoma ściana, a ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu gazu w układzie STAN RÓWNOWAGI STAN NIERÓWNOWAŻNY wnętrze strona zew. wnętrze strona zew.

Ciśnienie u podstawy słupa nieściśliwej cieczy jest proporcjonalne do wysokości słupa h i gęstości cieczy dHg= 13,579 g/cm3

JEDNOSTKI CIŚNIENIA paskal (Pa) N/m2 bar 1bar = 105 Pa atmosfera (atm) 1 atm = 101,325 kPa = 760 mmHg tor (Tr) 1 Tr = 133,32 Pa

UKŁAD OTWARTY możliwy jest przepływ materii i energii pomiędzy układem, a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

UKŁAD ZAMKNIĘTY możliwy jest przepływ energii, a nie zachodzi wymiana materii pomiędzy układem a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

UKŁAD IZOLOWANY nie ma wymiany materii i energii pomiędzy układem, a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

UKŁAD IZOLOWANY ADIABATYCZNIE nie zachodzi wymiana materii i ciepła pomiędzy układem a otoczeniem, natomiast możliwa jest wymiana energii np. na sposób pracy. ciepło energia - praca energia - praca energia - praca materia Układ Otoczenie

UKŁAD IZOTERMICZNY Układ pozostający w stałej temperaturze Układ Tu = constant Układ Otoczenie

UKŁAD IZOTERMICZNY, ZAMKNIĘTY Badania biologiczne i chemiczne związane są przede wszystkim z układami zamkniętymi, izotermicznymi. Większość procesów zachodzi w stałej temperaturze, a eksperymenty można tak zaplanować, by nie następowała utrata materii w badanym układzie. Tu = constant energia materia Układ Otoczenie

ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU Jest to całkowita ilość energii w układzie, niezależnie od sposobu jej przechowywania (suma energii kinetycznej, potencjalnej, energii wiązania, energii odziaływań wewnątrz i zewnątrzcząsteczkowych, energii jądra i samej masy). U – energia wewnętrzna

ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU Energia wewnętrzna ma określoną wartość dla określonego układu w każdych ustalonych warunkach ciśnienia i temp. Energii wewnętrznej nie można zmierzyć! W termodynamice posługujemy się jedynie różnica U: U. 2 1  U U = ?

U = 0 U > 0 U < 0 -U – gdy układ traci 1 1 2 +U – gdy energia układu wzrasta 1 2 U < 0 -U – gdy układ traci energię do otoczenia

Energię układu zamkniętego można zmienić tylko PRACA I CIEPŁO Energię układu zamkniętego można zmienić tylko na dwa sposoby PRACA (W) CIEPŁO (Q) Przeniesienie energii w taki sposób, że może być ona wykorzystana do przesunięcia lub podniesienia w otoczeniu ciężaru na l lub h Przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia [ J ] [ J ]

greckie en – w oraz ergon - praca Energia jest zdolnością wykonania pracy

JEDNOSTKI ENERGII (PRACY, CIEPŁA) - - SYSTEM SI vs. CGS 1 J  0,239 cal 1 cal  4,184 J

KALORIA kaloria (łac. calor – ciepło) - historyczna jednostka ciepła, Definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej chemicznie wody o 1 °C od temperatury 14,5 °C do 15,5 °C

W energetyce w przeszłości używano kalorii jako jednostki ciepła. Przykładowo, typoszeregi kotłów wodnych miały w nazwie moc cieplną podawaną w gigakaloriach na godzinę (np. kocioł WR-25 ma moc cieplną 25 Gcal/h). Obecnie moc tych urządzeń podaje się w megawatach. 1 Gcal/h = 1,163 MW

FRYGORIA W chłodnictwie używana jest jednostka ciepła o nazwie frygoria (fg), która jest równa co do wartości kalorii międzynarodowej. |1 fg| = |1 cal|

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) PRACA CO2 CaCO3 CaO CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(c) CIEPŁO Topniejący lód HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(c)

CIEPŁO REAKCJI wydzielane pochłaniane reakcja egzotermiczna reakcja endotermiczna

REAKCJA ENDOTERMICZNA Ba(OH)2 × 8H2O(s) + 2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2 (aq) + 10H2O(c) + 2NH3(g)

REAKCJA EGZOTERMICZNA Fe2O3 (s) +Al(s) → Al2O3(g) + Fe(s)

PRACA OBJĘTOŚCIOWA W = droga × siła oporu Praca wykonana przez układ przeciwko działającemu nań ciśnieniu ciśnienie zewnętrzne, pz przesunięcie, h W = droga × siła oporu ciśnienie, p powierzchnia, A

PRACA OBJĘTOŚCIOWA

PRACA OBJĘTOŚCIOWA p V

SENS FIZYCZNY STAŁEJ GAZOWEJ Proces izobarycznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego przy wzroście temperatury o 1 K.

R = 8.314 [ J mol-1 K-1 ] ò ( ) ( ) ( ) W = R V p - dV dh A W D =  p 2 v x D =  ò ( ) p 1 T R V 2 + = p T R V 1 = , ( ) p R T - 1 V 2 = + D R p W = , W = R R = 8.314 [ J mol-1 K-1 ]

U = U2- U1 = Q + W + M PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Przyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu początkowego (1) do końcowego (2) równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej Q, wykonanej nad układem pracy W oraz energii uzyskanej w skutek wymiany materii z otoczeniem M. Przyrost ten nie zależy od sposobu w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez stan początkowy i końcowy . U = U2- U1 = Q + W + M

UKŁAD OTWARTY Ciepło Q pobrane przez układ zostaje zużyte na zwiększenie energii wewnętrznej układu i na wykonanie przez układ pracy oraz wymianę materii z otoczeniem.

Masa = constant

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Zasada zachowania energii U = Q + W therme - ciepło dynamis - siła

Perpetum mobile Niemożliwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Taki hipotetyczny silnik nazwano perpetuum mobile I-go rodzaju.

Perpetum mobile wg doktora Fludda

Perpetum mobile

POMIAR U U = Q + W U = Q energia materia Układ Układ zamknięty, Otoczenie Układ materia Układ zamknięty, nie zmieniający swojej objętości W = 0 U = Q

POMIAR U - KALORYMETR Kalorymetr łaźniowy

BOMBA KALORYMETRYCZNA bomba Berthelota – szczelne naczynie wykonane z kwasoodpornej stali nierdzewnej o wzmocnionych ściankach, umożliwiające spalenie umieszczonego w nim paliwa. Naczynie umieszczane jest w kalorymetrze, za pomocą którego rejestruje się ilość ciepła wydzielonego od chwili zainicjowania reakcji, aż do chwili, gdy temperatura bomby kalorymetrycznej powróci do temperatury początkowej. Bomba do pomiaru ciepła spalania ciał stałych zaopatrzona denko umożliwiające umieszczenie w bombie spalanej próbki, zawór do wprowadzenia tlenu, elektrody kontaktowe. Służyły one do pomiaru ciepła spalania gazów.

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI - przemiany elementarne - Gdy zmiany parametrów są nieskończenie małe, dla tzw. procesu elementarnego, pierwszą zasadę termodynamiki zapisujemy w postaci równania:

POJEMNOŚĆ CIEPLNA Ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury układu o jednostkę temperatury. Wielkość charakterystyczna dla danej substancji.

POJEMNOŚĆ CIEPLNA Pojemność cieplna substancji zależy od wielkości próbki, stąd wyraża się ją poprzez właściwą pojemność cieplną (c) oraz poprzez molową pojemność cieplną (C)

POJEMNOŚĆ CIEPLNA, Cp, Cv Wartość pojemności cieplnej danej substancji zależy od tego, czy jest wyznaczana przy stałej objętości, czy ciśnieniu. p = constant V = constant Cp CV Dla cieczy i ciał stałych, Cp i CV są zbliżone. Dla gazów doskonałych istnieje zależność: Cp – CV = R

PRZEMINA IZOCHORYCZNA

PRZEMINA IZOBARYCZNA

Zadanie: Policz ciepło potrzebne do zmiany temperatury 100 gramów wody o 50 oC przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi 1,00 cal g-1 K-1 i jest w przybliżeniu niezależna od temperatury.

U = Q + W CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Tłuszcz CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) C57H110O6(aq) +163O2 (g) 110H2O(c) + 114CO2(g)

ENTALPIA U = Q + W Entalpia, H [J] H = Q, p = constant Entalpia jako konieczność uproszczenia rozważań nad bilansem energetycznym reakcji chemicznych U = Q + W Entalpia, H [J] H = Q, p = constant

+H -H ENTALPIA en - w thalpsis - ciepło Reakcja endotermiczna Reakcja egzotermiczna +H -H

ENTALPIA H = Q, p = constant H = Cp × T Q = Cp × T, p = constant Energia wewnętrzna układu zmienia się, gdy rośnie jego T Entalpia układu zmienia się również, gdy rośnie jego T H = Q, p = constant H = Cp × T Q = Cp × T, p = constant

Zadanie: O ile zmieni się entalpia 100 g wody gdy ją podgrzejemy od temperatury 25 oC do 75 oC? Rozwiązanie: nwody= 100 g/(18 g/mol) = 5.56 mol Cp = 5,56 J/Kmol H = Cp × T T = 50 K H = 5,56 mol × 75,29 J/(K×mol) × 50 K = 20931 J = = 20,93 kJ

Hpar ENTALPIA PRZEMIAN FIZYCZNYCH Ciepło, jakie trzeba dostarczyć do odparowania 1 mola cząsteczek cieczy w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury nazywamy entalpią parowania Hpar Ciepło potrzebne do odparowania 1 mola cząsteczek wody W 25oC wynosi 44 kJ  Hpar = 44 kJ RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE: H2O(c)  H2O(g) H = 44 kJ

Zadanie: Alkohol etylowy doprowadzono do wrzenia pod ciśnieniem 1 atm. W wyniku doprowadzenia 4,09 kJ ciepła odparowało 4,33 g cieczy. Jaka jest entalpia parowania etanolu w temperaturze wrzenia? Rozwiązanie: Q = + 4,09 kJ  H = + 4,09 kJ netanol = 4,33 g/46,07 g/mol = 0,0940 mol Hpar = H/netanol = 4,09 kJ/0,0940 mol = +43,5 kJ/mol

STANDARDOWE ENTALPIE PRZEMIAN FAZOWYCH Hotop [kJ/mol] Hopar [kJ/mol] Wzór Ttop [K] Twrz [K] Substancja

Zmiana entalpii w procesie odwrotnym do jakiegoś procesu jest równa zmianie entalpii w tamtym procesie wziętej ze znakiem przeciwnym (p, T = constant) Entalpia, H H2O(s)  H2O(c) H2O(c)  H2O(s) H = + 6,01 kJ H = - 6,01 kJ wstecz, -H w przód, +H

ENTALPIA SUBLIMACJI Entalpia, H Entalpia sublimacji w danej Temperaturze jest równa Sumie entalpii topnienia I parowania w tej samej T. Entalpia, H Hpar Hsubl H2O(s)  H2O(g) Hsubl = Htop + Hpar Htop Hsubl = (6,01 + 45,07) kJ/mol

ENTALPIA JONIZACJI SUMA: Mg(s)  Mg2+(g) + 2e- H = 2334 kJ Sublimacja: Mg(s)  Mg(g) H = 148 kJ Entalpia, H 1 jonizacja: Mg(g)  Mg+(g) + e- H = 736 kJ +1450 kJ 2 jonizacja: Mg+(g)  Mg2+(g) + e- H = 1450 kJ Mg+(g) + e- SUMA: +736 kJ Mg(g) Mg(s)  Mg2+(g) + 2e- +148 kJ Mg(s) H = 2334 kJ

ENTALPIA PRZYŁĄCZENIA ELEKTRONU Procesem odwrotnym do jonizacji jest przyłączenie elektronu, a zmiana entalpii w tym procesie nazywana jest entalpią przyłączenia elektronu. Cl(g) + e-  Cl-(g) H = -349 kJ Proces egzotermiczny

ENTALPIA WIĄZANIA HCl(g)  H(g) + Cl(g) H = +431 kJ Zmiana entalpii towarzysząca procesowi zerwania wiązania chemicznego nazywana jest entalpią wiązania. Entalpia wiązania ma zawsze wartość dodatnią! HCl(g)  H(g) + Cl(g) H = +431 kJ

ENTALPIA WIĄZANIA

DEFINICJA CZĘSTO SPOTYKANYCH ZMIAN ENTALPII

ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNYCH - STAN STANDARDOWY- CH2=CH2(g) +H2(g)  CH3-CH3(g) H = -137 kJ (25 oC) Jeden mol etenu reaguje w 25 oC z jednym molem wodoru, a entalpia układu maleje o 137 kJ. Gdy reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem do układu wydziela się 137 kJ ciepła. Wartość entalpii reakcji zależy od warunków, w jakich ona przebiega: stężenia substratów oraz produktów, ciśnienia, temperatury.

STAN STANDARDOWY Ho Ho298K Za stan standardowy przyjmuje się stan czystej substancji pod ciśnieniem1 bara w określonej temperaturze. Temperatura nie wchodzi w skład definicji stanu standardowego, jednak ze względów historycznych dotyczy zwykle 25 oC. Ho Ho298K Stan standardowy w roztworach definiowany jest inaczej. Również inny jest stan standardowy w biologii!

STANDARDOWA ZMIANA ENTALPII Standardowa zmiana entalpii procesu fizycznego lub reakcji chemicznej, w której substraty w stanach standardowych zostają zamienione w produkty w ich stanach standardowych. 2H2(g) + O2(g)  2H2O (c) Ho = -572 kJ Temperatura przed reakcją i po reakcji wynosi 25 oC Ciśnienie przed reakcją i po reakcji równe jest 1 bar

STANDARDOWA ENTALPIA SPALANIA Entalpia spalania 1 mola substancji, Hsp. (kJ/mol) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(c) H = -890 kJ Hosp.= -890 kJ/mol Benzen C6H6 -3268 Etanol C2H5OH -1368 Glukoza C6H12O6 -2808 Mocznik CO(NH2)2 -632 Izooktan C8H8 -5461 Sacharoza C12H22O11 -5645 Węgiel C(grafit) -394 Wodór H2 -286 Hsp .[kJ/mol]

PRAWO HESSA Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji , na jakie można rozłożyć daną reakcję. Jest to prostą konsekwencją tego, że entalpia jest funkcją stanu!

ENTALPIA TWORZENIA Standardową entalpią tworzenia Hotw., przedstawia standardowa entalpia reakcji, w której 1 mol danej substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Stan podstawowy pierwiastka to najbardziej trwała forma pierwiastka w panujących warunkach ciśnienia i temperatury.

ENTALPIA TWORZENIA Stany podstawowe pierwiastków: Arsen arsen szary Azot gaz Brom ciecz Cyna cyna biała Fosfor fosfor biały Jod stały Rtęć ciecz Siarka siarka rombowa Tlen gaz Węgiel grafit Wodór gaz

ENTALPIA TWORZENIA Standardowa entalpia tworzenia wody (25 oC): H2(g) + ½O2(g)  H2O(c) Ho = -286 kJ Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol Standardowa entalpia tworzenia CS2 (25 oC): C(s) (grafit) + 2S(s) (s. rombowa)  CS2(c) Ho = +90 kJ Hotw. (CS2) = +90 kJ/mol

ENTALPIA TWORZENIA Standardowe entalpie tworzenia są zazwyczaj wyznaczane nie w bezpośrednich pomiarach eksperymentalnych, ale poprzez obliczenia bazujące na prawie Hessa, poprzez kombinacje kilku innych reakcji, których entalpie potrafimy wyznaczyć. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są z definicji równe zeru (pierwiastek  pierwiastek)

ENTALPIA TWORZENIA

CYKL BORNA - HABERA

STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI Standardowa entalpia reakcji, Hor, jest równa różnicy wszystkich standardowych entalpii tworzenia produktów i wszystkich standardowych entalpii tworzenia substratów w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

Zadanie: CH3COOH(c) + CH3OH(c)  CH3COOCH3(c) + H2O(c) Napisz reakcję termochemiczną otrzymywania octanu metylu, a następnie policz entalpię reakcji na podstawie znanych wartości entalpii tworzenia. Rozwiązanie: CH3COOH(c) + CH3OH(c)  CH3COOCH3(c) + H2O(c)

Rozwiązanie c.d.: Hotw. (CH3COOH) = -479,0 kJ/mol Hotw. (CH3OH) = -238,7 kJ/mol Hotw. (CH3COOCH3) = -484,5 kJ/mol Hotw. (H2O) = -285,8 kJ/mol Hor = {[-484,5 +(-285,8)] - [-479,0+(-238,7)]} kJ/mol = = [-770,3 -(-717,7)] kJ/mol = = -52,6 kJ/mol

Zadanie: C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(c) O2 ? Policz zmianę entalpii konwersji glukozy i tlenu do dwutlenku węgla oraz wody w warunkach standardowych. Rozwiązanie: C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(c) Hotw. (C6H12O6) = -1268 kJ/mol Hotw. (CO2) = -394 kJ/mol Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol O2 ? Hor = {[6×(-394) + 6×(-286)] - (-1268)} kJ/mol = -2812 kJ/mol

Zadanie: Policz entalpię reakcji transferu reszty fosforanowej z ATP do glukozy z użyciem heksokinazy (T=298K, pH=7,0, p=1 atm, pMg = 3, I = 0,25 M). Reakcja Ho298K [kJ/mol] ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi ADP + H2O(c) ↔ AMP + Pi AMP + H2O(c) ↔ A + Pi G6P + H2O(c) ↔ G + Pi -30,9 -28,9 -1,2 -0,5 Rozwiązanie: Glukoza + ATP ↔ ADP + Glukozo-6-fosforan

ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi Ho = -30,9 kJ G + Pi ↔ G6P + H2O(c) Rozwiązanie, c.d.: ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi Ho = -30,9 kJ G + Pi ↔ G6P + H2O(c) Ho = +0,5 kJ G + ATP ↔ ADP + G6P Hor = (-30,9 + 0,5) kJ/mol = -30,4 kJ/mol

PRZEDROSTKI JEDNOSTEK SI

KALORYMETRIA IZOTERMICZNA IsoThermal Calorimetry - ITC Pomiar wydzielanego/pochłanianego ciepła w stałej temperaturze

KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

ITC – STECHIOMETRIA ODDZIAŁYWAŃ

ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI Kd = 2 µM Kd = 20 µM Kd = 40 µM

ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI

ITC – OPTYMALNE STĘŻENIE REAGENTÓW

TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ STAŁYCH POWINOWACTWA

TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ ENTALPII

PRAWO KIRCHHOFFA Jeżeli przyjmiemy, że standardowa entalpia reakcji jest znana, to temperaturowa zależność entalpii od temperatury wygląda następująco: aA + bB ↔ cC + dD Ho298 = cHo298,C + dHo298,D - aHo298,A - bHo298,B Cp = cCp,C + dCp,D - aCp,A - bCp,B

SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA Differential Scanning Calorimetry - DSC Znana ilość ciepła dostarczana do układu  pomiar wzrostu temperatury  pomiar pojemności cieplnej układu

SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA

KALORYMETRIA SKANINGOWA Denaturacja zachodząca w dwóch krokach, pomiar entalpii wiązań wodorowych, oddziaływania elektrostatycznego, oddziaływania hydrofobowego itd..

PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE Procesy fizyczne Reakcje chemiczne SAMORZUTNE NIESAMORZUTNE Wykazujące naturalną tendencję do zachodzenia Nie wykazują naturalnej tendencji do zachodzenia BRAK ZWIĄZKU Z SZYBKOŚCIĄ PROCESU

PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE samorzutnie niesamorzutnie

PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE samorzutnie niesamorzutnie

RÓWNOWAGA CHEMICZNA Równowaga chemiczna to stan układu, w którym reakcja chemiczna nie ma już tendencji do zachodzenia i tworzenia produktów. W stanie równowagi nie ma również tendencji do zachodzenia reakcji odwrotnej i odtwarzania produktów.

Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych nie jest tendencja do zmniejszenia energii przez układ! Rozprężanie izotermiczne Energia całkowita układu pozostaje niezmienna (constant)

Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych jest tendencja energii oraz materii do zwiększenia stanu nieuporządkowania. samorzutnie niesamorzutnie

ROZPRASZANIE ENERGII Tendencja do chaotycznego rozpraszania się samorzutnie niesamorzutnie

ENTROPIA Ilościową, termodynamiczną miarą nieuporządkowania materii oraz energii jest entropia. Entropia, S

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się Uniwersalna reguła

ENTROPIA Skoro entropia jest miarą nieuporządkowania energii, zatem jej matematyczny sens można wyrazić jako ilość ciepła przeniesionego między układem i otoczeniem w sposób odwracalny podzielonemu przez temperaturę, w której nastąpiło przeniesienie ciepła.

ENTROPIA Dostarczamy 100 kJ ciepła do dużej ilości wody (masa wody jest na tyle duża, by doprowadzone ciepło nie spowodowało znaczącej zmiany temperatury). T = 0 oC T = 100 oC Zmiana entropii zależna jest od temperatury układu, do którego dostarczana jest energia na sposób ciepła

ENTROPIA Entropia jest funkcją stanu! Entropia jest miarą nieporządku panującego w układzie, a to, w jaki sposób ten nieporządek został osiągnięty nie ma znaczenia dla jej aktualnej wartości.

ENTROPIA A ZMIANA STANU SKUPIENIA ciało stałe  ciecz Wzrost entropii ciecz  gaz Przypuśćmy, że ciało stałe ma temperaturę równą temperaturze topnienia, wówczas każde dostarczenie energii jako ciepła spowoduje stopienie się pewnej ilości ciała stałego (p = constant). Q = H

STANDARDOWA ENTROPIA MOLOWA

STANDARDOWA ENTROPIA REAKCJI Standardowa entropia reakcji, Sor, jest równa sumie standardowych entropii molowych produktów oraz substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

Zadanie: Rozwiązanie: Oblicz standardową entropię reakcji powstawania amoniaku z pierwiastków w temperaturze 25 oC. Jaka jest zmiana entropii, gdy reagują 2 mole H2? Rozwiązanie: N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g) Sor = 2×192,4 – (191,6 + 3×130,7) J×K-1×mol-1 Sor = (384,8 – 583,7) J×K-1×mol-1 = -198,9 J×K-1×mol-1 2/3N2(g) + 2H2(g)  2/3NH3(g) Sor = -132,5 J×K-1×mol-1

ENTROPIA UKŁADU I OTOCZENIA 2H2(g) + O2(g)  2H2O(c) Sor = -327 J×K-1 ×mol-1 Standardowa entropia reakcji jest ujemna mimo, że proces jest samorzutny 2H2(g) + O2(g)  2H2O(c) Hor = -572 kJ×K-1 ×mol-1 Sr(całk) = Sor + Sr(ot) = 159 kJ×K-1 ×mol-1

STATYSTYCZNY OPIS NIEUPORZĄDKOWANIA WSZECHŚWIATA wstęp do termodynamiki statystycznej Jeżeli wszystko byłoby nieuporządkowane w nanoświecie komórek, to w jaki sposób jesteśmy w stanie przewidzieć cokolwiek na temat tego, co w niej zachodzi? Zbiorowa aktywność wielu spontanicznie poruszających się obiektów może być przewidziana, nawet jeśli składowych elementów nie.

dwie siostry, Kasia i Basia, każda z nich ma: szafę, w której są trzy półki dwa sweterki: czerwony i niebieski c, n c, n

W której szafie jest porządek? Pewnego dnia szafa Kasi szafa Basi c n c n W której szafie jest porządek?

Potrzeba więcej sweterków szafa Kasi szafa Basi c,cz,cy ż,z n,s c,cz, cy n,z,ż,s W której szafie jest porządek?

pewnego tygodnia szafa Kasi: pon wt śr czw pi so nie nc Porządek czy bałagan?

szafa Basi: pon wt śr czw pi so nie c n c n nc Porządek czy bałagan?

bardziej precyzyjnie siedem pomiarów dwóch układów: szafy Kasi i szafy Basi

pierwszy układ (szafa Kasi) – zawsze ten sam rozkład porządek

drugi układ (szafa Basi) 7 różnych rozkładów bałagan (chaos)

istnieje 32 = 9 możliwych konfiguracji idealny porządek: przy każdym pomiarze znajdujemy tę samą konfigurację

największy bałagan: każda z możliwych 9 konfiguracji występuje jednakowo często, w 1/9 przypadków

miara nieuporządkowania: entropia S, logarytm częstotliwości p występowania każdej z konfiguracji: S = -k log p kB = 1.38×10-23 J/K, stała Boltzmana

Entropia jest funkcją częstotliwości występowania określonych konfiguracji. Nie ma sensu „porządek” czy „chaos” pojedynczego układu. Aby móc określić entropię musimy mieć do czynienia z wielokrotnym pomiarem zmieniającego się układu.  

Entropia osiąga maksymalną wartość, jeśli każda możliwa konfiguracja występuje tak samo często. Entropia jest minimalna, ma wartość zero, jeśli układ znajduje się zawsze w jednej konfiguracji.

S(0K) = 0 TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Entropia doskonałej substancji krystalicznej jest równa zeru w T = 0 K S(0K) = 0 Wszystkie wartości standardowych entropii molowych są dodatnie, gdyż zwiększenie temperatury powyżej 0 K nieodmiennie zwiększa entropię.

Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903) Rozważania na temat entalpii i entropii w kontekście samorzutności reakcji chemicznych

ENTALPIA SWOBODNA (G) ENERGIA SWOBODNA (A) Entalpia swobodna, nazywana niegdyś potencjałem termodynamicznym (z j. ang. wolna energia Gibbsa) łączy ze sobą w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem entalpię i entropię oraz definiuje spontaniczność reakcji chemicznych. G = H -T×S dla procesów skończonych G = H - T×S ENERGIA SWOBODNA (A) Energia swobodna (z j. ang. wolna energia Helmholtza) łączy ze sobą w warunkach stałej objętości energie wewnętrzną z entropią. A = U -T×S dla procesów skończonych A = U - T×S

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA Standardowa entalpia swobodna, Gor jest równa różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników stechiometrycznych.

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA H2(g) + ½ O2(g) → H2O(c) Z równania: nie jesteśmy w stanie policzyć standardowych entalpii swobodnych reakcji, gdyż wartości standardowych molowych entalpii swobodnych poszczególnych reagentów nie są znane. Policzenie tej wartości jest możliwe na podstawie zależności: Gro = Hro - TSro

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA A SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI Gro = Hro - TSro Udziały decydujące o samorzutności procesu: Entalpia Entropia Samorzutność Н < 0 (egzoterm.) Н > 0 (endoterm.) S > 0 S < 0 + (G < 0) +, jeśli |TS| < |Н| +, jeśli TS > Н - (G > 0) Niektóre reakcje endotermiczne są samorzutne (wysoka entropia oraz temperatura)

SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI ENDOTERMICZNYCH CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Hro = +178 kJ × mol-1 CO2 Sro = +161 J × K × mol-1 CaCO3 CaO Entropia dodatnia, wzrost nieporządku Reakcja jest endotermiczna, gdyż w trakcie rozkładu CaCO3 zrywane są wiązania chemiczne – duży nakład energii Temperatura, w jakiej reakcja staje się samorzutna wynosi: (837 oC)

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA Gtwo Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku reprezentuje standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Standardowe entalpie swobodne tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są równe zeru (Gtwo)

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA Gtwo + Związki termodynamicznie nietrwałe C6H6(c)  6C(s) +3H2(g) - Związki termodynamicznie trwałe

POJĘCIE RÓWNOWAGI N2O4 (g) 2 NO2 (g) Równowaga chemiczna zachodzi wtedy, gdy reakcja w przód oraz wstecz zachodzi z tą samą prędkością .

POJĘCIE RÓWNOWAGI stężenie stan równowagi czas W stanie równowagi chemicznej ilość reagentów pozostaje niezmienna (constant).

POJĘCIE RÓWNOWAGI kp kw [NO2]2 [N2O4] = stężenie stan równowagi czas postęp w przód = postęp wstecz kp [N2O4] = kw [NO2]2

ILORAZ REAKCJI czas STAŁA RÓWNOWAGI Q1 Q3 Q2 Q1 < Q2 < Q3

RÓWNOWAGA CHEMICZNA NIE ZALEŻY OD SPOSOBU JEJ OSIĄGNIĘCIA N2(g) + H2(g) ↔ 2NH3(g) Nieistotne dla równowagi jest to, czy rozpoczniemy reakcje od N2 i H2, czy od NH3. W ostateczności osiągniemy te same proporcje 3 substancji.

STAŁA RÓWNOWAGI aA + bB ↔ cC + dD Równowagowa stała ciśnieniowa (Kp): Równowagowa stała stężeniowa (Kc):

K >> 1 K << 1 Faworyzacja produktów w stanie równowagi Faworyzacja substratów w stanie równowagi

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ REAKCJI OD SKŁADU Gm = Gmo + RT lna (a, aktywność) aA + bB ↔ cC + dD Gr = Gro + RT lnQ (Q, iloraz reakcji)

WARUNEK RÓWNOWAGI Gro = -RT lnK Reakcja osiągnęła stan równowagi chemicznej Gr = 0 Gr = Gro + RT lnQ Q = K 0 = Gro + RT lnK jedno z najważniejsszych zależności w termodynamice Gro = -RT lnK Równanie to pozwala na przewidywanie wartości stałej równowagi na podstawie stabelaryzowanych danych G, H, S.

EFEKT ZMIANY TEMPERATURY NA RÓWNOWAGĘ Co(H2O)62+(aq) + 4 Cl-(aq) CoCl4 (aq) + 6 H2O (l)

EFEKT ZMIANY TEMPERATURY NA STAŁĄ RÓWNOWAGI Gro = Hro -TS Gro = -RT lnK w temperaturze T: w temperaturze T’: RÓWNANIE VAN’T HOFFA

KATALIZA CHEMICZNA Kataliza chemiczna zwiększa prędkości obu reakcji, w przód oraz wstecz. Równowaga zostaje osiągnięta szybciej, ale skład układu zrównoważonego pozostaje niezmienny.

SYNTEZA AMONIAKU

PROCES HABERA Jeżeli do zrównoważonego układu N2, H2 oraz NH3 dodamy dodatkową porcję wodoru, to ten zostanie częściowo zużyty, a w konsekwencji powstanie więcej produktu.

PROCES HABERA Urządzenie to pozwala na przesunięcie reakcji tworzenia amoniaku (NH3) w stronę produktu poprzez jego usunięcie z systemu w postaci ciekłej.

ZASADA LE CHATELIERA-BRAUNA (reguła przekory) Przesunięcie równowagi chemicznej następuje w takim kierunku, aby zmniejszyć wpływ narzuconej z zewnątrz zmiany wartości jakiegoś parametru (temperatury, ciśnienia, stężenia któregoś z reagentów).