KRYSZTAŁ
Ciało stałe Różnica między ciałem stałym a innymi stanami skupienia polega na tym, że atomy ciała stałego wykonują jedynie małe drgania wokół położeń równowagi zwanych węzłami sieci krystalicznej). Stabilny równowagowy stan ciała stałego to stan krystaliczny z regularnym periodycznym rozkładem punktów, wokół których oscylują atomy. Substancje występują w postaci kryształów w zakresie temperatur 0 – Ttop, która zależy od ciśnienia (w niewielkim stopniu). Pod ciśnieniem atmosferycznym hel pozostaje cieczą aż do temperatury zera bezwzględnego. Cząstki w węzłach sieci nazywamy elementami strukturalnymi: diament – atomy C H2O, CO2 - cząsteczki Na+Cl- - jony Klasyfikacja kryształów wg typów wiązań: kryształy jonowe (NaCl, LiF), kryształy kowalencyjne (diament, węglik krzemu), kryształy cząstkowe (Ar, CH4) kryształy z wiązaniem wodorowym metale
WARTOŚCI ENERGII SIECI DLA RÓŻNYCH KRYSZTAŁÓW TYP KRYSZTAŁU WZÓR Esk (kJ/mol) Jonowy NaCl LiBr 774 799 Z wiązaniem kowalencyjnym C (diament) SiC 711 1184 Metaliczny Na Ni 108 422 Molekularny Ar CH4 7,5 10,0 Z wiązaniami wodorowymi H2O HF 50,2 29,3
Kryształy z oddziaływaniami Van der Waalsa U0 – energia sieci statycznej (wszystkie atomy w położeniach równowagi) Eosc – energia oscylacji zero energii – nieskończenie rozrzedzony gaz atomowy w temp. 0 K LJ 6-n Kryształy z oddziaływaniami Van der Waalsa energia oddziaływania węzła „i” z pozostałymi węzłami promień pierwszej sfery koordynacyjnej
W temperaturze 0 K energia potencjalna winna być w minimum, więc: Dla n=12 oraz i d0
prosta sieć regularna KRYSZTAŁY JONOWE: NaCl N – liczba cząsteczek 2N – liczba jonów Na+ Cl- odległość między najbliższymi sąsiadami stała Madelunga
Dla NaCl: Niech R0 będzie odległością pomiędzy najbliższymi sąsiadami w temperaturze 0 K. Odległość ta odpowiada minimum energii potencjalnej, tzn. Aby obliczyć energię sieci U0 należy znać R0, , n .
Wkład oscylacji do energii sieci krystalicznej Można również wyznaczyć n znając eksperymentalne wartości energii sieci. Dla drgań harmonicznych R0 nie zależy od temperatury. Aby wyjaśnić rozszerzalność termiczną kryształu należy uwzględnić anharmoniczność drgań podstawowych. Wkład oscylacji do energii sieci krystalicznej Niech kryształ składa się z N atomów. Liczba oscylacyjnych stopni swobody wyniesie 3N-6 3N. (6=3 stopnie swobody translacji + 3 rotacji kryształu) Oscylacyjny ruch układu można przedstawić jako superpozyję 3N drgań normalnych. Zbiór 3N oscylatorów związanych można formalnie traktować jak układ 3N niezależnych oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych.
Całkowita suma statystyczna jednoatomowego kryształu: Całkowita energia jednoatomowego kryształu:
Ciepło właściwe kryształów jednoatomowych (przybliżenie harmoniczne) Będziemy zakładali, że U0 i częstości i nie zależą od temperatury. Doświadczalnie stwierdzono, że ciepło właściwe większości kryształów jednoatomowych w wysokich i średnich temperaturach (temp. pokojowa) jest rzędu: Prawo to nie jest spełnione w niskich temperaturach, a także dla szeregu kryształów w średnich i wysokich temperaturach (bor, diament, krzem). Prawo Dulonga i Petita Klasyczna termodynamika statystyczna
T > 250 K CP 3R P.L. Dulong, A.T. Petit (1819) Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych..... T > 250 K CP 3R P.L. Dulong, A.T. Petit (1819)
Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych - model Einsteina (1907) kryształ jest strukturą sprężystą atomy znajdujące się w węzłach sieci krystalicznej wykonują proste drgania harmoniczne o identycznych częstościach w trzech kierunkach.
Graniczne wartości pojemności cieplnej kryształu Einsteina. kanoniczna suma stanów średnia energia kryształu temperatura charakterystyczna Einsteina Graniczne wartości pojemności cieplnej kryształu Einsteina.
3 C/R T/E
Wkład oscylacji do pojemności cieplnej gazu dwuatomowego: Oscylacyjna suma stanów dla drgania liniowego dla N węzłów po trzy drgania liniowe dla każdego Energia oscylacji Wkład oscylacji do pojemności cieplnej
Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych - model Debye’a (1912) Model Debye’a rozpatruje ciało stałe jako izotropowy ośrodek sprężysty, w którm mogą rozchodzić się fale o długości fali większej od podwójnej odległości między atomami sieci krystalicznej. Oznacza to, że w ciele stałym o N atomach liczba drgań własnych sieci jest równa 3N, a drgania sieci mogą mieć częstości mniejsze od maksymalnej, wynikającej z minimalnej długości fali i prędkości rozchodzenia się fali. Drgania atomów w sieci krystalicznej uważa się za harmoniczne. W modelu Debye'a rozkład częstości oscylatorów dany jest zależnością: funkcja rozkładu częstości (funkcja spektralna, gęstość spektralna) liczba drgań o częstościach z przedziału (,+d) warunek unormowania
średnia energia oscylacji średnia energia kryształu Debye’a pojemność cieplna kryształu Debye’a
Gdy T0 W niskich temperaturach Gdy T
a. Zależność współczynnika retencji słabego kwasu AH od pH dla różnych stężeń organicznego rozpuszczalnika w fazie ruchomej. b. Zależność współczynnika retencji słabego kwasu AH od stężenia organicznego rozpuszczalnika w fazie ruchomej dla różnych wartości pH.
Wpływ oktylosiarczanu sodu na k’ różnych analitów: adrenaliny (Adr+), normetadrenaliny (Normet+), amidu tyrozyny (Tyr-amd+), alkoholu benzylowego (BzOH), naftalenosulfonianu sodu (NpS-) [4]. Eluent: metanol - woda (8:2), bufor fosforanowy pH=6, 0.05 M Na+. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m2/g. Lewa strona: bez oktylosiarczanu. Prawa strona: 14 mM oktylosiarczan.
Zależność k’ od stężenia oktylosiarczanu sodu w układzie chromatograficznym. Eluent: metanol - woda (8:2), bufor fosforanowy pH=6, 0.05 M Na+. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m2/g. Prawa strona: 14 mM oktylosiarczan
Wpływ jodku tetrabutyloamoniowego (4 mM) na k’ różnych analitów: estru metylowego tryptofanu (Trp-OMe+), fenolu (PhOH), naftalenosulfonianu sodu (NpS-) [4]. Eluent: metanol - woda (25:75), bufor fosforanowy pH=6. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m2/g. Lewa strona: bez TBAI. Prawa strona: 4 mM TBAI.
Zależność k’ normetadrenaliny od stężenia alkilosiarczanów o różnej długości łańcucha alkilowego. Linie ciągłe przedstawiają zależność k’ od stężenia alkilosiarczanu w fazie ruchomej, a linie przerywane od stężenia na powierzchni fazy stacjonarnej.
Wpływ stężenia przeciwjonu (10-70 mM Na+) na retencję rożnych analitów w obecności alkilosiarczanu sodu (5mM).
Zależność pomiędzy stężeniem CTMA w fazie ruchomej i współczynnikiem pojemnościowym k’ pięciu analitów testowych. Kolumna: LiChrosorb SI 60. Eluent: metanol-woda-0,2M bufor fosforanowy (pH 7,5) (50:45:5) z dodatkiem CTMA. pirydyna; Δ fenyloetyloamina; Ο benzen; □ fenol; ▲ kwas benzoesowy.
Zależność pomiędzy stężeniem czwartorzędowego związku amoniowego w eluencie, a wartościami współczynnika k’ dla czterech analitów testowych: (a) fenetyloamina; (b) benzen; (c) fenol; (d) kwas benzoesowy. Strzałki w części (d) wskazują oszacowane wartości krytycznych stężeń micelizacji.
Zależność pomiędzy pH buforu i wartościami k’ dla analitów kationowych Zależność pomiędzy pH buforu i wartościami k’ dla analitów kationowych. Eluent: metanol-woda-0,2M fosforan potasowy (50:45:5). (A) Bez dodatku CTMA. (B) Z dodatkiem 2,5 mM CTMA.
Zależność pomiędzy pH buforu wchodzącego w skład eluentu, a ilością zaadsorbowanego CTMA, oraz retencją analitów testowych. Eluent: mieszanina metanol-woda-bufor fosforanu potasu (50:45:5,v/v) z dodatkiem 2,5mM CTMA. (A) przy stałym stężeniu fosforanu. (B) przy stałej mocy jonowej. Symbole: , CTMA; , fenyloetyloamina; , benzen; , fenol; , kwas benzoesowy; , kwas sorbowy; , kwas fumarowy.
Zależność pomiędzy stężeniem czwartorzędowego związku amoniowego, a jego ilością zaadsorbowaną na 1g krzemionki. Ο, TBA; Δ,TPA;●,DTMA; ▲,TTMA; ■,CTMA; □,STMA. Eluent: metanol-woda-0,2M bufor fosforanowy (pH 7,5) (50:45:5) z dodatkiem czwartorzędowych związków amoniowych.
Zależność pomiędzy stężeniem buforu, ilością zaadsorbowanego CTMA i retencją różnych analitów. Eluent: metanol-woda-0,2M fosforan potasowy, pH=7,5 (50:(50-x):x, x=1,25-25) z dodatkiem 2,5mM CTMA. Symbole: , kwas ftalowy; , kwas tereftalowy; , kwas p-toluenosulfonowy; , kwas maleinowy.
Porównanie doświadczalnych współczynników pojemnościowych adrenaliny wykreślonych jako funkcja stężenia powierzchniowego butylo- (,), heksylo- (,) i oktylosulfonianu (,), z obliczonymi teoretycznie. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil25. Faza ruchoma: (strona lewa) bufor fosforanowy o pH=2.1, stałe stężenie jonów [Na+]=175mM, (strona prawa) bufor fosforanowy pH=2.1 ze zmiennym stężeniem jonów [Na+].