Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej Wykład 4 Metoda Lauego Metoda obracanego monokryształu. Metoda DSH. Porównanie techniki filmowej i dyfraktometrii rentgenowskiej. Analiza wyników pomiarów rentgenowskich, intensywność refleksów. Reguły wygaszeń. Gęstość rentgenowska. Parametry pomiarowe i przygotowanie próbek do badań metodą DSH. Analiza fazowa jakościowa. 1/27 XRD 3

Metody rentgenowskie parametry Metoda materiał badany promieniowanie położenie próbki Lauego monokryształ polichromatyczne stałe Obracanego monokryształu monochromatyczne zmienne DSH substancja polikrystaliczna 2/27 XRD 3

Schemat pomiaru metodą Laue`go: a) w metodzie promieni przechodzących;b) w metodzie promieni zwrotnych Typy obrazów Laue`go 3/27 XRD 3

Zastosowanie metody Lauego: - określanie orientacji kryształów, - określanie symetrii kryształów (klasa symetrii Lauego), - rozróżnianie próbek monokrystalicznych, bliźniaków oraz zespołów ziarn krystalicznych, - badanie defektów sieciowych. 4/27 XRD 3

Schemat metody obracanego kryształu Rentgenogramy otrzymywane w metodzie obracanego kryształu dla: a) błony filmowej w kształcie walca, równoległej do osi obrotu; b) płaskiej błony filmowej prostopadłej do osi obrotu 5/25 XRD 3

Stożki interferencyjne i odległości międzywarstwicowe w metodzie obracanego monokryształu 6/26 XRD 3

Goniometr czterokołowy o geometrii Eulera koła  i  - ustawienie kryształu w stosunku do układu odniesienia dyfraktometru koło  - ustawienie płaszczyzny sieciowej próbki pod wymaganym kątem  (odpowiadającym kątowi ) w odniesieniu do wiązki padającej koło 2 - porusza się po nim licznik, rejestrujący pod kątem 2 wiązkę ugiętą osie kół  i 2 pokrywają się, ale obydwa koła stanowią niezależne mechanicznie układy próbka znajduje się dokładnie w miejscu przecięcia się osi wszystkich czterech kół , ,  i 2. Goniometr czterokołowy o geometrii Eulera 7/27 XRD 3

Metoda DSH – metoda proszkowa (Debye’a – Scherrera-Hulla) 8/27 XRD 3

Schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego 9/27 XRD 3

Czynniki wpływające na przebieg rentgenogramu proszkowego: 1. efekty strukturalne (teksturyzacja próbki), 2. efekty związane z wielkością ziaren minerałów, 3. efekty związane z tzw. błędami ułożenia (np. przesunięcie warstw sieci krystalicznej), 4. efekty związane z niepełnym uporządkowaniem struktury kryształu (brak uporządkowania w jednym z kierunków krystalograficznych), 5. istnienie naprężeń w krysztale. 10/27 XRD 3

Wielkość ziaren: 1. powyżej 0,01 mm; refleksy bardzo ostre, zmniejsza się ich intensywność, przy większych rozmiarach niektóre refleksy mogą zaniknąć, pojawia się dodatkowo problem przygotowania równej, gładkiej powierzchni próbki i często efekt teksturyzacji, 2. optymalna 0,01 – 0,0005 mm; refleksy są ostre, wyraźne, nie zlewają się, 3. poniżej 0,0005 mm; refleksy są szerokie, spłaszczone, zlewają się ze sobą, 4. poniżej 0,00001 mm (100 Å); brak wyraźnych refleksów (rozmyte „halo”). 11/27 XRD 3

Porównanie techniki filmowej i dyfraktometrii (techniki licznikowej)   Zalety dyfraktometrii: 1. łatwość i duża dokładność pomiaru intensywności refleksów, 2. krótszy czas rejestracji rentgenogramów, 3. lepsza rozdzielczość kątowa, 4. możliwość rejestracji refleksów niskokątowych, 5. możliwość bezpośredniego badania profilu linii, 6. możliwość rejestracji dowolnie wybranych fragmentów rentgenogramu, 7. możliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widma np. zwiększenie dokładności kosztem zwiększenia czasu pomiaru, 8. możliwość rejestracji numerycznej i komputerowej obróbki danych, 9. możliwość wielokrotnego pomiaru tej samej próbki np. w różnych warunkach temperaturowych. 12/27 XRD 3

Rentgenogram substancji amorficznej - brak wyraźnych refleksów na rentgenogramie, - obecność tzw. amorficznego „halo”, - intensywność maksymalna kilka – kilkadziesiąt razy mniejsza niż w przypadku rentgenogramu próbek krystalicznych, - wysoki poziom „szumów” tła w stosunku do intensywności maksymalnej. 13/27 XRD 3

Rentgenogram substancji amorficznej Rentgenogram substancji krystalicznej 14/27 XRD 3

15/27 XRD 3

Ihkl = Io . l3 . N2 . C . Fhkl2 . T . A . PL . p(hkl) Natężenie wiązki promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzny (hkl)   Ihkl = Io . l3 . N2 . C . Fhkl2 . T . A . PL . p(hkl) Ihkl - natężenie wiązki Io - natężenie wiązki pierwotnej l - długość fali N - liczba komórek elementarnych w 1 cm2 C - czynnik uwzględniająca ładunek, masę i odległość elektronu od punktu pomiaru natężenia Fhkl - czynnik struktury T - czynnik temperaturowy A - absorpcja PL - czynnik polaryzacji promieniowania i Lorentza p(hkl) - liczebność odbijającej płaszczyzny 16/27 XRD 3

fn - czynnik atomowy n-tego atomu w komórce Fhkl = fn e ijn   fn - czynnik atomowy n-tego atomu w komórce jn - kąt fazowy promieniowania rozproszonego od n-tego atomu jn = 2p ( h xn+ k yn+ l zn )   e ijn = cos jn + i sin jn    Fhkl = fn cos2p ( h xn+ k yn+ l zn ) Dla komórek typu P, obsadzonych jednym typem atomów w pozycji 0,0,0:  Fhkl = fn cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) = fn  Dla komórek typu J, obsadzonych jednym typem atomów w pozycjach 0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2:  Fhkl = fn cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn cos2p ( h/2 + k/2+ l/2 ) = = fn [1+cosp (h+k+l)] dla h+k+l=2n (parzyste) Fhkl=2 fn dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste) Fhkl=0 17/27 XRD 3

Fhkl = fn [1+ cosp ( h + k ) + cosp ( h+ l ) + cosp ( k+ l )] Dla komórek typu F (jeden typ atomów) w pozycjach 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2:   Fhkl = fn [1+ cosp ( h + k ) + cosp ( h+ l ) + cosp ( k+ l )] dla h+k+l wszystkie parzyste lub nieparzyste Fhkl=4 fn dla h+k+l mieszane Fhkl=0 Dla komórek typu P z dwoma typami atomów, w pozycjach 0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2: Fhkl = fn1 cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn2 cos2p ( h/2 + k/2+ l/2 ) = = fn1 + fn2 cosp ( h + k + l ) dla h+k+l=2n (parzyste) Fhkl= fn1 + fn2 dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste) Fhkl= fn1 - fn2    18/27 XRD 3

19/27 XRD 3

20/27 XRD 3

21/27 XRD 3

22/27 XRD 3

23/27 XRD 3

A – ciężar cząsteczkowy [g/mol] GĘSTOŚĆ RENTGENOWSKA   A – ciężar cząsteczkowy [g/mol] Z – liczba formuł w komórce elementarnej V - objętość komórki elementarnej 1,6602 .10 –24 - jednostka masy atomowej 24/27 XRD 3

Identyfikacja fazowa (jakościowa) substancji    Etapy pracy: 1.  Wykonanie pomiaru metodą proszkową (przy odpowiednio dobranych parametrach). 2.  Odczytanie kątów ugięcia i przeliczenie ich na wartości dhkl, korzystając z wzoru Bragga (przyjmując znaną wartość długości fali i n=1). 3.  Oszacowanie intensywności względnych. 4.  Porównanie wartości dhkl obliczonych z tablicowymi, zaczynając od wartości odpowiadającej refleksowi o największej intensywności – identyfikacja fazy.    BAZY DANYCH: -           ASTM (American Society for Testing Materials), -           JCPDS – ICDD (Join Committee for Powder Diffraction Standards – International Centre For Diffraction Data). Sposoby korzystania z kart identyfikacyjnych: -           skorowidz alfabetyczny, -           skorowidz liczbowy (Hanawalta), -           skorowidz Finka, -           obecnie – komputerowe bazy danych. 25/27 XRD 3

26/27 XRD 3

27/27 XRD 3