DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wstęp Oznaczanie akrylamidu Oznaczanie epichlorohydryny Oznaczanie chlorku winylu Podsumowanie Plan prezentacji

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne Parametr Wartość parametryczna JednostkaUwagi Akrylamid0.10µg/lUwaga 1 Epichlorohydryna0.10µg/lUwaga 1 Chlorek winylu0.50µg/lUwaga 1 Uwaga 1: Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy ParametrZgodność Dokładno ść LODWarunkiUwagi Akrylamid Ma być kontrolowane przez specyfikację produktu Epichlorohydryna Chlorek winylu Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!! Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w wodociągach) Większość dostawców wody nie robi nic… Doświadczenia z praktyki w Niemczech

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Liczba prób wody do spożycia w TZW Audyt / monitoring~ 1200~ 1300 Akrylamid5365 Epichlorohydryna156196

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dane fizyko-chemiczne: Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:84.5 °C Temp. wrzenia:125 °C (25 mm Hg) Ciśnienie pary:0.007 mm Hg (20 °C) Rozp. w wodzie:2160 g/L Źródło: Źródło:Monomer do produkcji poliakrylamidów (PAA) PAA wykorzystywane są jako koagulant w uzdatnianiu wody do spożycia Nr CAS: Masa cząsteczkowa: g/mol Akrylamid

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dane fizyko-chemiczne: Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:- 48 °C Temp. wrzenia:116.5 °C Gęstość: 1.18 g/cm 3 Rozp. w wodzie:16 g/L Źródło: Źródło:Monomer do produkcji rozmaitych plastików, w szczególności żywic epoksydowych, które stosowane są do powlekania zbiorników oraz rur w systemach wodociągowych, Nr CAS: Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol Epichlorohydryna

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dane fizyko-chemiczne: Dane fizyko-chemiczne:Temp. topnienia:- 159 °C Temp. wrzenia:14 °C Ciśnienie pary:3456 mbar (20 °C) Gęstość: g/cm 3 Rozp. w wodzie:1.1 g/L Źródło: Źródło:Monomer do produkcji PCV, z którego mogą być wykonane rury Produkt rozkładu PCE i TCE w warunkach beztlenowych Nr CAS: Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol Chlorek winylu

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do związków polarnych Chromatografia analitów jest trudna Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka Wykrycie tych związków jest trudne Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą spektrometrii mas Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie Należy zastosować metody specjalne Problemy analizy małych cząstek polarnych

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, ) LOD 5 µg/L Metoda niespecyficzna Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, ) LOD 0.2 µg/L Metoda specyficzna Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu (H. Perez et al., Analyst 2003, 128, ) LOD 0.03 µg/L Metoda raczej specyficzna Metoda praco- i czasochłonna Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (1)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77) LOD 0.03 µg/L Metoda raczej specyficzna Metoda praco- i czasochłonna Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K. Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83) LOD 0.02 µg/L Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest wątpliwa Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (2)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007, 79, ) LOD 0.02 µg/L Metoda specyficzna Potrzebny jest drogi sprzęt Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41, ) LOD zależy od interfejsu LOD 10 µg/L dla ESI LOD 0.2 µg/L dla APCI Metoda specyficzna Potrzebny jest drogi sprzęt Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (3)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS Objętość próby: 200 mL pH nie jest zmieniane Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego Elucja: 10 mL metanolu Odparowanie rozpuszczalnika Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm) Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL Badanie akrylamidu w TZW

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 TIC Akrylamid Masa: Akrylamid-d 3 Masa: 58 Chromatogram µg/L roztworu kalibracyjnego

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Krzywa kalibracji dla akrylamidu

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Akrylamid Odzysk w %85 Czułość w jednostkach/ng0.004 Relatywne odchylenie standardowe w %1.0 Współczynnik korelacji (r²)0.999 Granica wykrycia w ng/L1.3 Granica kwantyfikacji w ng/L4.7 Parametry walidacyjne

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 TIC Akrylamid Masa: Akrylamid-d 3 Masa: 58 Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożycia 0.44 µg/L

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD 40 µg/L Metoda niespecyficzna Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, ) LOD 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) Metoda niespecyficzna Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (1)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid- Phase Micro-Extraction – SPME)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro- benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, ) LOD 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884, 251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247) LOD 0.1 µg/L (CD) LOD 0.05 µg/L (MSD) CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury derywatyzacji jest wątpliwa Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (2)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu- diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287) LOD 0.1 µg/L Metoda niespecyficzna 1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard) Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (3)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Zgodnie z EN Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS Objętość próby: 100 mL pH nie jest zmieniane materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker) Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg. standardu wewnętrznego Kolumna GC: RTX (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm) Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału) Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62) Badanie epichlorohydryny w TZW

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Epichlorohydryna Odzysk w %41 Czułość w jednostkach/ng0.134 Relatywne odchylenie standardowe w % 5.4 Współczynnik korelacji (r²)0.996 Granica wykrycia w ng/L35 Granica kwantyfikacji w ng/L100 Parametry walidacyjne

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Chromatogram próby wody do spożycia

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Stabilność epichlorohydryny w wodzie

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, ) LOD 0.04 µg/L Metoda wiarygodna Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, ; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, ) LOD 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (1)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, ) LOD 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) Metoda wiarygodna SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) LOD 0.01 µg/L Metoda podatna na interferencje SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174) LOD 0.9 µg/L Metoda wiarygodna Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (2)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2) System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT Sorbent: Tenax Objętość próby: 10 mL pH nie jest zmieniane Dodawanie wg. standardu wewnętrznego: bromotrichlorometan Temperatura próby: 35 °C Temperatura pułapki: -65 °C Czas wymywania: 15 min. Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm) Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64) Badanie chlorku winylu w TZW

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Krzywa kalibracji dla chlorku winylu

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Chlorek winylu Czułość w jednostkach/ng 9.74 Relatywne odchylenie standardowe w % 2.4 Współczynnik korelacji (r²)0.999 Granica wykrycia w ng/L12 Granica kwantyfikacji w ng/L42 Parametry walidacyjne

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Chromatogram próby wody do spożycia

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Stabilność chlorku winylu w wodzie

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS) Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS Podsumowanie