Stany elektronowe molekuł (VII) WYKŁAD 9 Stany elektronowe molekuł (VII) Perturbacje (c.d.) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

może generować przejścia elektronowe Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) poprawka 2go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) duże energie: małe energia B-O (niezaburzona) adiabatyczna korekta do energii B-O jeśli załamanie przybliżeń ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzy oraz © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. Perturbacje przykład – perturbacje pomiędzy dwoma poziomami macierz energii dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. i en. oddziaływania en. stanów niezaburzonych energie stanów zaburzonych diagonalizacja macierzy zaburzone niezaburzone odpychanie en. st. niezaburz. © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Perturbacje - sprzężenie spin-orbita dia-, polimolekuły - oddziaływania elektrostatyczne - sprzężenie spin-orbita - zaburzenia rotacyjne - sprzężenie oscylacyjne - efekt Rennera-Tellera („zgięcia” oscylacyjne) - efekt Jahna-Tellera (łamanie symetrii) - predysocjacja - autojonizacja - przejścia bezpromieniste - rodzaj i sprzężenie krętów (przypadki Hunda a-e) dia-, polimolekuły polimolekuły zasada: oddziałują ze sobą tylko poziomy energetyczne mające tej sam J (pod nieobecność zewnętrznych pól – J zachowany) standardowe podejście: podział hamiltonianu zaburzenie niezaburzony (przybl. B-O) zaburzenie od rotacji nierotująca molekuła © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Autojonizacja Profile Fano + © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Autojonizacja części związane stanów rydbergowskich leżą ponad poziomem jonizacji poziom jonizacji dla dużych n: dla mniejszych n: > 1 dla b. dużych n: ΔJ Profile Fano interferencja między nierozróżnialnymi kanałami D1 i D2 D2 D1 Er abs wzbudzenie + autojonizacja parametr Fano Γ + fotojonizacja przekrój czynny na absorpcję całkowite prawdopodob.

Profile Fano eksperyment dla Li2 τeff zdecydowanie krótsze niż radiacyjne czasy życia (~μs) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Przypomnienie: rozszczepienie struktury subtelnej n - gł. l. kwant. energia stanu elektronowego molekuły zależy od: Λ - rzut L na oś międzyjądrową Σ - rzut S na oś międzyjądrową np. L=2, S=1 Λ = 2 Σ = +1, 0, –1 3Δ3 3Δ2 3Δ1 FS 2A Ω = | Λ + Σ | dla stanów z takimi samymi Λ i S różne Σ w molekule wieloelektronowej: rozszczepienie struktury subtelnej (FS): WFS = AΛΣ podobnie jak w molekule jednoelektronowej inaczej niż w atomie: tu odległości równoodległe Tel = T0(Σ=0) + AΛΣ © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Sprzężenie spin-orbita s-o Sprzężenie spin-orbita ładunek k-tego jądra zaburzony niezaburzony przesunięcie perturbacyjne sprzężenie s-o odpychanie gdzie kręt orbitalny i-tego e– spin i-tego e– stała struktury subt. α=1/137 odległość i-ty e– - k-te jądro na poziomie pojedynczych e– gdy sprzężenie w ramach poszczególnych e– jest silniejsze niż pomiedzy różnymi e– dla stanów z takimi samymi Λ reguły wyboru dla sprzężenia spin-orbita: 0 ≠ © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Zaburzenia rotacyjne hamiltonian nierotująca zaburzenie od rotacji molekuła gdyż dla niezaburzonych poziomów rotacyjnych zawarte w energii stanu elektronowego po przekształceniach 2 gdzie sprzężenie spin-orbita zaburzenie pomiędzy dwoma stanami elektronowymi z ΔΩ=0 zaburzenia pomiędzy poziomami z powodu rotacji oddziaływanie pomiędzy poziomami rotacyjnymi dwóch stanów elektronowych z różnymi Λ (ΔΩ=±1) (tzw. rotacyjny Λ-doubling) sprzężenie spin-rotacja (spin oddziałuje z polem magnetycznym od rotującej części molekuły) ΔΛ=0, ΔΣ=ΔΩ=±1 właśnie przeanalizowane © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Zaburzenia rotacyjne Λ - doubling Λc Λ Λd © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Zaburzenia rotacyjne Λ - doubling 2 Λ Λd Λc rotacja sprzęga stany z ΔΛ=±1 „shift” oddziałujących poziomów ~J2(J+1)2 np. dla stanów i metali alkalicznych korelujacych do atomowej asymptoty p stała rotacyjna stanu Π mała w stosunku do B różnica energetyczna między Σ a Π

sprzężenie spin-rotacja Zaburzenia rotacyjne sprzężenie spin-rotacja spin oddziałuje z polem magnetycznym od rotującej części molekuły 2 termy dla poziomów rotacyjnych J = N+S = N+1/2 stała sprzężenia spin-rotacja termy dla poziomów rotacyjnych stanu Σ, dla którego dochodzi dodatkowe oddziaływanie spin-spin stała sprzężenia spin-spin © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

Przejścia bezpromieniste sprzężenie oscylacyjne z predysocjacją w I2Ar typowe w barwnikach laserowych akcja laserowa © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9