Określanie potencjałów molekularnych WYKŁAD 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) Metoda RKR (Rydberg-Klein-Rees) Metoda odwróconego podejścia perturbacyjnego (Inverted Perturbation Approach) Metoda rozwinięcia multipolowego (R>>Re) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) Określanie potencjałów molekularnych wyznaczanie Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) startuje się od radialnego r. S. podstawia się i dostaje się r. S. dla rotującej i oscylującej molekuły gdzie dalej podstawia się jako energię ruchu radialnego jąder, gdzie dostaje się r. S. gdzie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) r. S. rozwiązuje się postulując rozwiązanie postaci ( Veff(R) zmienia się wolno z R ) nieznana funkcja rozwiązanie przybliżone WKB wprowadzenie długości fali de Broglie’a bo pozwala na wyrażenie warunku (stosowanego przy rozwiązaniu r. S.) jako niespełnialne w klasycznych punktach zwrotu oscylatora trudność! przybliżenie WKB jest słuszne jeśli zmiana pędu w ramach fali de Broglie’a << pęd © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) całkowanie po jednym okresie oscylacji całka działania ruch periodyczny oraz R1 R2 funkcja po jednym okresie ruchu musi wrócić do początkowej wartości I po υ okresach oscylacji przy każdym „odbiciu” faza wzrasta o π stąd z otrzymuje się warunek kwantowania dla dozwolonych energii

Określanie potencjałów molekularnych Metoda RKR (Rydberg-Klein-Rees method, 1931, 1932, 1947) najczęściej używana do dokładnych obliczeń potencjałów molekularnych używając zmierzonych WKB liczy się punkty zwrotu R1 i R2 wynik dyskretne RKR – bardzo dokładna metoda (standardowa procedura w spektroskopii molekularnej) IPA – dokładniejsza metoda (ale mniej znana) Inverted Perturbation Approach (metoda odwróconego podejścia perturbacyjnego) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

konstrukcja potencjału Epot(R) Określanie potencjałów molekularnych dotychczas konstrukcja potencjału Epot(R) UWAGA: nie da się wyznaczyć jednoznacznie; istnieją związki i korelacje sprzęgające je ze sobą użycie zespołu stałych molekularnych (np. współczynników Dunhama Yik) wyznaczonych na zasadzie fitu do mierzonych T(υ,J) wyznaczenie potencjału Epot(R) analitycznie (np. potencjał Morse’a, rozwinięcie Dunhama) wyznaczenie potencjału Epot(Ri) punkt po punkcie poprzez obliczenie (RKR) klasycznych oscylacyjnych punktów zwrotu Ri metoda IPA (Kosman-Hinze 1975, rozwój metody Vidal 1977) uważana za najdokładniejszą teraz podanie numerycznej procedury © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) startuje się od r. S. dla molekuły z nierotującymi jądrami gdzie υ potencjał wolny od rotacji natomiast molekułę z rotującymi jądrami opisuje r. S. oscylującego rotora gdzie następnie z wartościami obliczonymi z r. S. w ramach określonego kryterium (limit zgodności) optymalizuje się aż energie zmierzone (input) będą zgodne exp zatem startuje się od ► © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Inverted Perturbation Approach (IPA) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) procedura optymalizacji potencjału potencjał startowy np. z RKR wykorzystując współcz. Dunhama korekta itd. (iteracja) (istotna w szybkiej zbieżności iteracji) korektę do energii dostaje się z pierwszego rzędu rachunku perturbacyjnego f. falowe niezaburzone, rozwiązanie r. S. startowego: gdzie zwykła metoda perturbacyjna: korekty ΔE do energii są liczone dla danej perturbacji różnica metoda IPA („odwrócona”): liczy się z różnic energii

Inverted Perturbation Approach (IPA) Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) ostatecznie: iteracyjnie otrzymany potencjał służy do obliczenia termów stałe rotacyjne Bυ są dane poprzez wartości oczekiwane numeryczne rozwiązanie r. S. bez rotacji © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Inverted Perturbation Approach (IPA) Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) ( – Epot (Ri )) RKR ( – Epot (R)) IPA porównanie termów liczonych metodami RKR oraz IPA z wynikami doświadczalnymi w przypadku molekuły Mg2 ( ) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

stosuje się inne metody rozwinięcie multipolowe (ED klasyczna) Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re wiązanie chemiczne (np. kowalencyjne) efekty multipolowe (np. dyspersyjne) stosując metody RKR oraz IPA należy mieć do dyspozycji Edysoc w obszarach, gdzie nie ma zmierzonych (np. w okolicy Edysoc) stosuje się inne metody (np. oddz. między rozkładami ładunku w atomach dla R↑ ) rozwinięcie multipolowe (ED klasyczna) brak rozkłady zaczynają się przekrywać efekty wymiany e– nieuniknione podejście QM © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re rozwinięcie multipolowe rozważamy potencjał wytworzony przez rozkład ładunków punktowych dla R>>ri rozwinięcie w szereg Taylora θ3 ładunek całkowity n > 3 oraz p=0 gdy Q=0 rozkład sferycznie symetryczny całkowity moment dipolowy monopol dipol kwadrupol wyższe: heksapol, octupol, … całkowity moment kwadrupolowy atomy neutralne np., Gs, 2gr., 12 gr.

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re rozwinięcie multipolowe – przyczynki indukcyjne atom w stanie S rozkład ładunku sferycznie symetryczny brak momentu dipolowego p=0 istnieje chwilowy (nieznikający) p(t) nieustannie zmienia kierunek uśredniony po t znika p(t) = – e r(t) e– atom H w stanie 1S w polu E r(t) e– j następuje indukcja momentu dipolowego μind = αE statyczna polaryzowalność dipolowa atom H w stanie 1S © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami μA μB – + – + A B chwilowy moment dipolowy w atomie A wytwarza pole w B które indukuje moment dipolowy w atomie B (B) μind B dipol wytwarza pole w A, co z kolei indukuje uśredniony w czasie moment dipolowy w A energia oddziaływania pomiędzy dwoma wyindukowanymi dipolami oraz © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami podstawiając oraz dostajemy gdzie oddziaływanie vdW (dyspersyjne-Londona) pomiędzy dwoma neutralnymi atomami bez stałych momentów dipolowych ~1/R6 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami dygresja: pełne oddziaływanie vdW Epot-vdW(R) = Eel-stat(R) + Einduk(R) + Edyspers (R) = = – 2da2db2/3kT + αadb2+αbda2 + 3αaαb IaIb/2(Ia+Ib) R6 Keesom przyciągajace lub odpychajace + – przyciągające + – Debye London przyciągające + – + – + – gdzie: da , db - stałe elektryczne momenty dipolowe αa , αb - statyczne polaryzowalności dipolowe Ia , Ib - potencjały jonizacji © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami ogólnie: część dyspersyjna oddziaływania vdW gdzie człon ~1/R6 jest pierwszym nieznikającym (oddziaływanie indukowany dipol – indukowany dipol) możliwe wyższe człony: ~1/R8 - oddziaływanie indukowany dipol – indukowany kwadrupol ~1/R10 - oddziaływanie indukowany kwadrupol – indukowany kwadrupol indukowany dipol – indukowany oktupol zatem podsumowując: oddziaływanie pomiędzy neutralnymi atomami w dalekim zasięgu, gdzie można zaniedbać przekrywanie chmur elektronowych krótkozasięgowe działające dla R>>Re © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R>>Re oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami (Cs2) Eb energia dysocjacji Eb bez szybko zanika dla R>10 Å uwzględnianie kolejnych Cn/Rn do Vex © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

Potencjały molekularne potencjał Lennarda-Jonesa – krótki i daleki zasięg „w jednym” parametry dla „zero” potencjału minimum potencjału EB obok potencjału Morse’a szeroko stosowana postać analityczna potencjału © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6