5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo termodynamiczne cd. Wykład 6 5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo termodynamiczne cd. 5.6 Modele fizyczne 5.7 Aproksymacja Stirlinga 5.8 Statystyka Bosego-Einsteina 5.10 Statystyka Fermiego-Diraca 5.10 Statystyka Maxwell’a-Boltzmann’a 5.11 Przybliżenie klasyczne modelu Maxwell’a- Bolzmann’a 5.12 Rozkład prawdopodobieństwa dla stanu równowagi 2011-04-08 Reionhard Kulessa

5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo termodynamiczne cd. Dla II przypadku dotyczącego cząstek nierozróżnialnych przytoczymy tylko wyrażenie na prawdopodobieństwo termodynamiczne. Dla określonej dużej komórki prawdopodobieństwo termodynamiczne ma postać: (5.12) Całkowite prawdopodobieństwo termodynamiczne otrzymuje się przez wzięcie iloczynu prawdopodobieństw dla pojedynczych komórek. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

(5.13) Wykorzystując wzór (5.1) na całkowite prawdopodobieństwo zdarzeń niezależnych w przypadku gdy degeneracja gi >> 1, mamy (5.14) III przypadek zawiera ograniczenie mówiące, że w małej komórce możemy umieścić tylko jedną cząstkę. Możemy to zapisać jako Ni ≥ gi . Jeśli zaczęlibyśmy rozmieszczać równocześnie Ni cząstek w gi małych komórkach, to 1-sza cząstka miałaby gi możliwości, 2-ga gi -1, 3-cia gi –2, tak, że możliwa liczba ustawień jeśli wszystkie cząstki byłyby rozróżnialne, byłaby równa 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Możliwa liczba ustawień we wszystkich komórkach jest więc równa Ponieważ cząstki są nierozróżnialne, aby otrzymać możliwą liczbę ustawień, wyrażenie to musimy podzielić przez Ni!, czyli (5.15) Możliwa liczba ustawień we wszystkich komórkach jest więc równa (5.16) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Dla wszystkich modeli robimy następujące podstawowe założenia; 5.6 Modele fizyczne Sformułujemy teraz kilka modeli dla opisu mikroskopowego zachowania się materii. Rozważać będziemy tylko cząstki materialne, a nie np.. kwanty promieniowania elektromagnetycznego, oraz przyjmijmy, że rozważane układy są izolowane. Dla wszystkich modeli robimy następujące podstawowe założenia; Całkowita energia układu pozostaje stała, Całkowita liczba cząstek układu pozostaje stała, W rozważaniach uwzględniamy dużą liczbę cząstek, taką, że ich zachowanie może być opisane przez analizę statystyczną, Wszystkie mikrostany są równie prawdopodobne, tzn., że cząstka może z równym prawdopodobieństwem zajmować różne elementy przestrzeni fazowej. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Będziemy rozważali trzy modele. 1. Model Maxwella-Bolzmanna (MB) Cząstki są rozróżnialne i mogą obsadzać różne kwantowe stany energetyczne, które oznaczymy wskaźnikiem i. Na i-tym poziomie energetycznym znajduje się wiec Ni cząstek mających energię Єi .Wartości energii Єi są skwantowane i istnieje wiele sposobów uzyskiwania tej energii przez cząstki (patrz tabela w rozdziale (5.4)). Np.. Cząstki mające jedynie kinetyczną energię związaną z translacją mogą ją mieć złożoną na różne sposoby ze składowych energii translacyjnej. Ponieważ tą samą energię różne cząstki mogą realizować na różne sposoby, musimy dla ogólności założyć, że każda grupa cząstek (na i-tym poziomie energetycznym) może zajmować gi stanów kwantowych, z których każdy ma energię Єi . 2011-04-08 Reionhard Kulessa

2. Model Bose’go - Einsteina Nie ma ograniczeń na liczbę cząstek, które mogą okupować poziom Єi , oraz na liczbę stanów kwantowych należących do każdego poziomu energii. 2. Model Bose’go - Einsteina Założenia fizyczne są takie same jak w modelu 1. , tyle, że cząstki są nierozróżnialne. Nie ma również ograniczenia na liczbę cząstek i stanów kwantowych składających się na poziom o energii Єi . 3. Model Fermiego - Diraca Model ten ma identyczne założenia jak model 2., tyle tylko, że każdy stan kwantowy może być obsadzany przez nie więcej niż jedną cząstkę, co sprowadza się do warunku gi ≤ Ni . Te trzy modele pozwalają analizować dużą liczbę zjawisk mikroskopowych. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Wszystkie trzy modele przyjmują, że określony kwantowy stan energetyczny może zostać obsadzony na różne sposoby. Statystyka Rodzaj cząstek Energia skwantowana Liczba cząstek MB BE FD Rozróżnialne Nierozróżnialne Tak tak Dowolna Jedna Zadaniem naszej analizy statystycznej jest otrzymanie rozkładu energii dla warunków równowagi w każdym z modeli przy zachowaniu stałej energii całkowitej i liczby cząstek. Innymi słowy będziemy chcieli określić liczbę cząstek obsadzających dany poziom, co da nam liczbę cząstek na każdym poziomie dla najbardziej prawdopodobnych warunków. Najbardziej prawdopodobny rozkład będzie to rozkład dla stanu równowagi. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Chcemy więc określić najbardziej prawdopodobny makrostan układu. Najbardziej prawdopodobnym stanem, będzie stan dostępny dla największej liczby permutacji. Chcemy więc określić najbardziej prawdopodobny makrostan układu. 5.7 Aproksymacja Stirlinga Ponieważ będziemy się zajmowali silniami dużych liczb, musimy znaleźć pewne uproszczone wyrażenia. Chcąc np.. policzyć lnx ! dla x >>1, możemy napisać: (5.17) Suma ta jest przybliżona przez powierzchnię pod krzywą: 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Dla dużych x możemy napisać; y=lnx 1 2 3 4 5 6 x Dla dużych x możemy napisać; Dla dużych x możemy zaniedbać 1 i mamy wtedy, 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Jest to przybliżenie Stirlinga. (5.18) Jest to przybliżenie Stirlinga. 5.8 Statystyka Bosego-Einsteina Chcemy otrzymać rozkład równowagowy dla fizycznego modelu Bosego-Einsteina. Z wzoru (5.13) mamy: Chcemy znaleźć maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego  przy warunku: (5.19) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

(5.20) oraz i oznacza energię każdej cząstki obsadzającej i-ty poziom energetyczny. Jeśli żądamy, aby prawdopodobieństwo termodynamiczne  miało wartość maksymalną, to taką wartość musi też mieć ln  . Jeśli zarówno Ni i gi są >>1, to możemy względem tych wielkości zaniedbać 1 i użyć wzoru Stirlinga., (5.21) Wyrażenie to można jeszcze uprościć. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Maksimum wartości prawdopodobieństwa otrzymamy dla warunku: (5.21) Maksimum wartości prawdopodobieństwa otrzymamy dla warunku: . (5.22) Warunek ten oznacza, że wariacja z ln jest zerowa dla małych odstępstw Ni od rozkładu równowagi, lub Dla równania (5.21) warunek ten przyjmuje postać: 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Zachowanie energii wewnętrznej (r. (5.20)) jest równoważne równaniu: (5.23) Zachowanie energii wewnętrznej (r. (5.20)) jest równoważne równaniu: , czyli (5.24) . Z kolei warunek zachowania liczby cząstek (r.(5.19)) jest równoważne równaniu: 2011-04-08 Reionhard Kulessa

czyli (5.25) . Mamy więc trzy warunki, które muszą być spełnione aby otrzymać maksymalne prawdopodobieństwo termodynamiczne. Bez warunku (5.19) i (5.20) otrzymalibyśmy z r. (5.23) warunek: . Gdy określimy całkowitą liczbę cząstek nie wszystkie wartości Ni są niezależne. Również warunek zachowania energii wewnętrznej nakłada dodatkowe ograniczenia na niezależność Ni . Ażeby w oparciu o równania (5.23), (5.24) i (5.25) uzyskać na niezależność wielkości Ni , możemy zastosować metodę mnożników Lagrange’a. Jeżeli pomnożymy r.(5.24) przez stałą liczbę  będącą funkcją całkowitej energii układu, a równanie (5.25) przez stałą  2011-04-08 Reionhard Kulessa

zależną od całkowitej liczby cząstek układu i dodamy otrzymane wielkości do równania (5.23), to otrzymamy (5.26) Równanie powyższe uwzględnia poprzez stałe  i  ograniczenia dotyczące energii i liczby cząstek, tak, że wielkości Ni możemy uważać za niezależne. Maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego otrzymujemy więc dla warunku: co jest równoważne, . (5.27) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

5.10 Statystyka Fermiego-Diraca W poprzednim równaniu stała A = e. Stałe  i  odgrywają podobna rolę jak stałe całkowania i określa się je z warunków brzegowych. Problemem tym zajmiemy się później. 5.10 Statystyka Fermiego-Diraca Pamiętamy, że w modelu Fermiego-Diraca dany stan energetyczny może zostać obsadzony tylko przez jedną cząstkę. Jest to równoznacznie warunkowi Ni ≥ gi. Warunki na maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego otrzymamy w oparciu o wyrażenie (5.16), Po zastosowaniu wzoru Stirlinga na ln, otrzymamy warunek na maksymalną wartość prawdopodobieństwa równy: 2011-04-08 Reionhard Kulessa

(5.28) Pozostałe dwa warunki dotyczące energii całkowitej i całkowitej liczby cząstek są następujące: (5.29) (5.30) Łącząc te trzy warunki w oparciu o metodę mnożników Lagrange’a, otrzymujemy: . (5.31) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Po krótkich przekształceniach otrzymujemy: (5.32) 5.10 Statystyka Maxwell’a-Boltzmann’a Posługując się podobną procedurą jak w poprzednich dwóch modelach fizycznych otrzymujemy następujący rozkład cząstek zajmujących stany energetyczne o energii Єi: (5.33) Poznane przez nas równania (5.27),(5.32) i (5.33) są do siebie bardzo podobne. Różnią się one tylko tym, w jaki sposób w 2011-04-08 Reionhard Kulessa

mianowniku występuje jedynka. Załóżmy sytuację fizyczną taką, że Ni << gi . Oznacza to, że liczba cząstek jest znacznie mniejsze niż liczba dostępnych stanów kwantowych dla każdego poziomy energetycznego. W tym przypadku czynnik 1 w równaniu (5.27) i (5.32) jest bardzo mały w porównaniu do czynnika A eЄi i wtedy zarówno rozkład Fermiego-Diraca jak i Bosego-Einsteina zbliżają się do modelu Maxwell’a-Bolzmann’a. Ten graniczny przypadek jest bardzo ważny, gdyż pozwala nam analizować cząstki nierozróżnialne prostym rozkładem Maxwell’a-Bolzmann’a dla Ni << gi. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

5.11 Przybliżenie klasyczne modelu Maxwell’a-Bolzmann’a Aby móc mówić o przybliżeniu klasycznym musimy zaniedbać własności kwantowe. Możemy to zrobić w następujący sposób. Rozważmy model Maxwella-Bolzmanna dla gi = 1 dla wszystkich stanów energetycznych, i załóżmy, że energia ma rozkład ciągły, czyli nie kwantowy. Istnieje więc dla takiego ciągłego rozkładu nieskończenie wiele możliwych stanów energetycznych. Wobec powyższego, liczba cząstek mających energię Єi jest dana przez (5.34) Ograniczeniem dla tego modelu jest fakt, że istnieją nierozróżnialne cząstki mikroskopowe, co uniemożliwia analizę pewnych substancji modelem Maxwella-Bolzmanna. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Wyjątek stanowią przypadki, gdy używamy go jako graniczny przypadek modeli Fermiego-Diraca i Bosego Einsteina. 5.12 Rozkład prawdopodobieństwa dla stanu równowagi Do tej pory określiliśmy najbardziej prawdopodobne stany równowagi cząstek odsadzających różne poziomy energetyczne przy warunku stałej energii układu i stałej liczby cząstek. Rozkłady te określają najbardziej prawdopodobny makrostan. Znaleźliśmy postać funkcji opisującej to prawdopodobieństwo, lecz nie wyznaczyliśmy stałych  i . Znaleźliśmy stany, które mają największe prawdopodobieństwo obsadzenia. Jeśli wyniki które uzyskaliśmy dotyczą rzeczywiście najbardziej prawdopodobnego stanu, to musi on być powiązany z makroskopowymi , normalnie obserwowalnymi własnościami. 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Rozważmy jak na wyliczone prawdopodobieństwo wpłynęłaby ewentualna zmiana liczby cząstek w układzie. Prześledźmy to na przykładzie rozkładu Maxwella-Bolzmanna. Mamy z wzoru (5.11) , (5.35) Aby uzyskać najbardziej prawdopodobny rozkład połączmy ostatnie równanie z równaniem (5.33) . Otrzymamy wtedy: 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Odejmując od tego równania równanie (5.35) otrzymujemy: (5.36) Chcemy zbadać, jaki będzie wpływ zmiany cząstek Ni na prawdopodobieństwo . Chcemy porównać (max + ) z max , gdzie  jest odstępstwem od max spowodowane zmianą Ni od najbardziej prawdopodobnego rozkładu. W oparciu o równanie (5.35) możemy napisać: (5.37) Odejmując od tego równania równanie (5.35) otrzymujemy: (5.38) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Odejmując to równanie od r.(5.38) , otrzymujemy: Jednym z warunków na maksymalną wartość prawdopodobieństwa max jest (ln) = 0, lub (patrz r. (5.35) ), (5.39) Odejmując to równanie od r.(5.38) , otrzymujemy: (5.40) . Zakładając, że Ni << Ni możemy równanie (5.40) doprowadzić do postaci: (5.41) 2011-04-08 Reionhard Kulessa

Widzimy więc, że prawdopodobieństwo zmienia się nieznacznie. Rozważmy przykład, w którym dwa stany mają tą samą energię i w sumie 6x1023 cząstek. Dla najbardziej prawdopodobnego rozkładu będzie w każdej z nich 3x1023 cząstek. Załóżmy, że 0.1 procenta cząstek zmienia komórkę. Mamy wtedy, N1 = N2 =3x1023, N1 = -N2 = (0.01)·3·1023 = 3·1021 , . czyli Widzimy więc, że prawdopodobieństwo zmienia się nieznacznie. 2011-04-08 Reionhard Kulessa