Wykład II

Fizyka Ciała Stałego Struktura krystaliczna Struktura amorficzna Ciała stałe można podzielić na: Amorficzne, brak uporządkowania, np. szkła; Krystaliczne, o uporządkowanym ułożeniu atomów lub molekuł tworzącym sieć krystaliczną. quartz Struktura krystaliczna Struktura amorficzna

Sieć krystaliczna Dwuwymiarowa sieć. Pokazano komórkę elementarną i jej translację o wektor sieci r = 3a + 2b.

Płaszczyzny i kierunki sieciowe • Wskaźniki Millera h,k,l płaszczyzn sieciowych 1. Znajdujemy przecięcia płaszczyzny z osiami i wyrażamy je jako iloczyny liczb całkowitych przez wektory bazowe. 2. Liczymy odwrotności tych liczb całkowitych. Wskaźniki h, k, l stanowią trzy najmniejsze liczby całkowite mające ten sam stosunek. 3. Wskaźnik: (hkl) Przykład: przecięcia: 2, 4, 1 odwrotności: ½, ¼, 1 Najmniejsza wspólna wielokrotność: 4 Mnożymy każdy ułamek przez tę wielokrotność: 2, 1, 4 płaszczyzna: (214)

• Biorąc odwrotności przecięć unika się nieskończoności w notacji (Np.) Przecięcie z osią płaszczyzny równoległej do osi jest równe nieskończoności; odwrotność – jest równa zeru. • Jeśli płaszczyzna przechodzi przez początek układu, można ją przesunąć równolegle aby znaleźć wskaźniki Millera. • Ujemne przecięcie : znak minus przed wskaźnikiem Millera Równoważność płaszczyzn sieci regularnej (płaszczyzn {100}) uzyskanych przez rotację komórki elementarnej.

Kierunki dla sieci regularnej Kierunki sieciowe [hkl] : kwadratowe nawiasy – kierunek prostopadły do płaszczyzny (hkl) Kierunki dla sieci regularnej

Kryształy Występuje tu uporządkowane ułożenie atomów tworzących sieć krystaliczną. Mamy 14 typów sieci krystalicznych różniących się komórkami elementarnymi. Powierzchniowo centrowana. Kubiczna Objętościowo centrowana.

Typy trójwymiarowych sieci krystalicznych Bravais regularna a = b = c  =  =  tetragonalna a = b  c  =  =  = 90o jednoskośna a  b  c  =  = 90o   90o

ortorombowa a  b  c  =  =  = 90o trygonalna a = b = c  =  =   90o heksagonalna a = b  c  =  = 90o;  = 120o trójskośna a  b  c       90o

Fizyka Ciała Stałego O właściwościach ciała stałego decyduje: + Sieć krystaliczna Baza Struktura krystaliczna O właściwościach ciała stałego decyduje: Struktura krystaliczna (rodzaj sieci) Wiązania chemiczne (rodzaj atomów w sieci)

Wiązania chemiczne Typy: Wiązania jonowe Wiązania kowalencyjne Wiązania metaliczne Wiązania Van der Wallsa + -

Wiązania jonowe  Struktura elektronowa atomu Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Powstają gdy następuje transfer ładunku od jednego atomu do drugiego * Dwa atomy tworzą w ten sposób układ dwu jonów o przeciwnych znakach * Typowym przykładem jest tu kryształ NaCl powstający w wyniku transferu elektronu z sodu do chloru  Struktura elektronowa atomu Na 1s2 2s2 2p6 3s1  Struktura elektronowa atomu Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Na Cl + –

Potencjał odpychający  1/rm Wiązania jonowe Potencjał odpychający  1/rm Przyciągający potencjał kulombowski  -1/r Energia całkowita a - stała Madelunga, dla NaCl wynosi 1.75; m jest małą liczbą naturalną. U0 jest energią kohezji, czyli energią na jeden jon potrzebną do „usunięcia” go z kryształu

Chlorek sodu Sieć powierzchniowo centrowana Ilość atomów w komórce elementarnej : 1 Na w środku i 12 x 1/4 Na na krawędziach = 4 Na 8 x 1/8 Cl w narożnikach i 6 x 1/2 Cl na powierzchniach = 4 Cl Na4Cl4 czyli NaCl Każdy jon Na+ jest otoczony przez 6 jonów Cl-. Każdy jon Cl- jest otoczony przez 6 jonów Na+.

Własności kryształów jonowych Duża energia kohezji (2-4 eV/ atom). Powoduje wysoką temperaturę topnienia i wrzenia. Niskie przewodnictwo elektryczne. Brak swobodnych elektronów. Przeźroczyste dla światła widzialnego. Energia pomiędzy najbliższymi poziomami większa niż 3 eV. Rozpuszczalne w wodzie. Dipole elektryczne wody przyciągają jony.

WIĄZANIE KOWALENCYJNE Tworzenie wiązania kowalencyjnego w molekule H2 Elektron w jednym atomie przyciągany jest przez jądro drugiego. Wiązanie tworzy się poprzez uwspólnienie elektronów Molekuła H2

Dwie możliwości dla wartości całkowitego spinu S elektronów. Molekuła H2 - wiązanie kowalencyjne Dwie możliwości dla wartości całkowitego spinu S elektronów. a) Ułożenie równoległe S = 1/2 + 1/2 = 1 b) Ułożenie antyrównoległe S = +1/2 + (-1/2) = 0

Molekuła H2 - wiązanie kowalencyjne Jeżeli spiny są takie same (S =1), dwa elektrony nie mogą być w tym samym miejscu ( zakaz Pauliego) w tym samym stanie energetycznym. Rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w środku między atomami równa się zeru W rezultacie atomy będą się odpychać i nie wystąpi wiązanie. chmura elektronowa gęstość prawdopodobieństwa

Molekuła H2 - wiązanie kowalencyjne chmura elektronowa gęstość prawdopodobieństwa Dla spinów przeciwnych (S = 0), oba elektrony mogą być w tym samym miejscu ( ich funkcje falowe mogą się przekrywać) . Oba elektrony mogą przebywać pomiędzy atomami, następuje uwspólnienie elektronów.

molekuła H2 2s 1s Molekuła H2 - wiązanie kowalencyjne wiążące Antywiążące molekuła H2 2 elektrony wiążące 0 antywiążących

Atom krzemu Si : Z = 14, konfiguracja elektronowa 1s22s22p63s23p2 zamknięte powłoki K i L : Ne (Z = 10) (1s22s22p6) + 4 elektrony na podpowłoce M (3s23p2) = [Ne]3s23p2 4 valencyjne elektrony w Si : 2 valencyjne elektrony w stanie s + 2 w stanie p

Struktura elektronowa i poziomy energetyczne w atomie Si: model orbitalny atomu Si z 10 elektronami rdzenia (n = 1 i 2), oraz 4 walencyjne elektrony (n = 3); (b) poziomy energetyczne w coulombowskiej studni potencjału.

Zhybrydyzowane orbitale SP3 w Si [Linear Combinations of Atomic Orbitals (LCAO)] Z rozw. równania Schrodingera dla atomu Si otrzymuje się radialną i kątową zależność funkcji falowej dla elektronu (tzw. orbitale). Dla podpowłoki walencyjnej (n=3) z dwoma elektronami w stanie 3s i dwoma w stanie 3p: - orbital 3s jest sferycznie symetryczny i jest dodatni. Orbital ten może zgodnie z zasadą Pauliego pomieścić 2 elektrony o przeciwnych spinach są 3 orbitale 3 p (px, py, pz) wzajemnie prostopadłe o kształcie maczugi z dodatnią i ujemną cześcią. Podpowłoka 3p może pomieścić 6 elektronów, ale w Si są tylko 2 elektrony. Kiedy atomy Si zbliżają się do siebie, orbitale s i p przekrywają się –tracą swój izolowany charakter prowadząc do 4 mieszanych orbitali sp3  tworzy się tetragonalna komórka prymitywna typu struktury diamentu i blendy cynkowej, typowe dla większości półprzewodników.

Wiązanie kowalencyjne Tetraedr 109.5° atom węgla, krzemu C 2s 2p Hybrydyzacja 2s 2p Energia sp3 1-s orbital + 3-p orbitale = sp3 Np. CH4

SP3 hybrydyzacja orbitalu w sieci Si Orbitale w izolowanym atomie Si i hybrydyzacja w sieci krystalicznej Si

Sieć diamentu, germanu, krzemu diament –wszystkie atomy jednego rodzaju: Ge, Si, a-Sn

Konfiguracja w izolowanym atomie Si: Krzem Konfiguracja w izolowanym atomie Si: 1s22s22p63s23p2 Każdy atom ma dwa stany1s dwa 2s, 6sześć stanów 2p, dwa 3s, sześć 3p i wyższe Dla N atomów, dostępnych jest 2N stanów 1s, 2N stanów 2s, 6N stanów 2p, 2N stanów 3s i 6N stanów 3p Po zbliżeniu atomów największemu rozszczepieniu ulegają stany 3s i 3p. Stany te mieszają się dając 8N stanów. Przy odległości równowagowej, pasmo to rozszczepia się na dwa pasma oddzielone przerwą Eg. Górne pasmo – przewodnictwa zawiera 4N stanów i dolne – walencyjne, też 4N stanów. Podpasma mogą łączyć się, jak np. w Si, gdzie 4 podpasma łączą się w pasmo walencyjne

Sieć blendy cynkowej (ZnS, GaAs) – co najmniej dwa rodzaje atomów: ZnS, półprzewodniki grupy III-V (GaAs) i II-VI (CdTe, HgTe) - dwie sieci płasko centrowane, przesunięte względem siebie o ¼ głównej przekątnej. Położenia atomów: (0,0,0) (¼, ¼, ¼)

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

Właściwości ciał o wiązaniach kowalencyjnych Tworzone za pomocą silnych, zlokalizowanych wiązań. Duża energia kohezji większa niż dla kryształów jonowych (4-7 eV/atom). Wysoka temperatura topnienia i wrzenia. Niskie przewodnictwo elektryczne.