Chemia biopierwiastków 5.03.2013

Podsumowanie poprzedniego wykładu Biopierwiastki w układzie okresowym Podstawowa rola biopierwiastków Plan dzisiejszego wykładu Rola magnezu i wapnia Biopierwiastki w żywności i w środowisku Ocena zawartości biopierwiastków w organiźmie na postawie analizy włosów

Enzymy zależne od magnezu Kinazy włączające grupy fosforylowe do cząsteczek organicznych (b) kompleks z glukozą

Fosfatazy – katalizują usuwanie grup fosforylowych Fosfatazy – katalizują usuwanie grup fosforylowych. Zastąpienie magnezu jonem wapnia – brak czynności enzymu

Enolazy – usuwają proton w pozycji  do grupy karboksylowej

Przemiany grup fosforylowych w kwasach nukleinowych

Fotoreceptor

Centrum fotosyntezy bakterii Rhodopseudomonas viridis

Kanały wapniowe: zależne od potencjału, zależne od ligandu, pojemnościowe. Pompy wapniowe.

Odczytywanie sygnału wapniowego przez zmianę konformacji białka kalmoduliny

Wiązanie wapnia w kalmodulinie

Wybrane pierwiastki ważne w organizmach żywych Joanna Biedrzycka Adriana Palińska III rok Wydziału Chemii UW 2005

Makroelementy - pierwiastki, których udział w budowie Pierwiastki w organizmach żywych można podzielić ze względu na różne ilości, w jakich występują: Makroelementy - pierwiastki, których udział w budowie suchej masy organizmu jest nie mniejszy niż 0,01% Pierwiastki biogenne - pierwiastki należące do makroelementów, stanowią one podstawę budowy związków organicznych, a tym samym są tworzywem życia; należą do nich: C, H, O, N, P, S Mikroelementy - pierwiastki, których udział w budowie suchej masy organizmu waha się od 0,01 do 0,00001% Ultraelementy - pierwiastki występujące w milionowych częściach masy organizmu

Makroelementy - POTAS I SÓD Makroelementy - POTAS I SÓD K, Na - cała gospodarka elektrolitów; równowaga kwasowo-zasadowa organizmu; przewodzenie bodźców w komórkach nerwowych; potas reguluje czynności serca i funkcji nerek K, Na - cała gospodarka elektrolitów; równowaga kwasowo-zasadowa organizmu; przewodzenie bodźców w komórkach nerwowych; potas reguluje czynności serca i funkcji nerek Niedobór K: osłabienie mięśniowe; depresja; brak łaknienia; utrata perystaltyki jelit; zaparcia; niedrożność jelit; wymioty; niewydolność oddechowa; niewydolność wydzielnicza nerek; niemiarowość akcji serca Nadmiar Na: nadciśnienie tętnicze; choroby naczyniowe; cukrzyca; uszkodzenie nerek; dolegliwości wątroby; niedoczynność gruczołów żołądkowych; podwyższone stężenie cholesterolu; uczucie zmęczenia Występowanie K: świeże i suszone owoce, banany, ziemniaki, jarmuż, soja, bób,rzeżucha, pomidory, drób

Makroelementy - MAGNEZ Mg - replikacja DNA i synteza RNA; bardzo ważna rola przy skurczach mięśni; ochrona naczyń włosowatych mięśni; aktywator ok. 300 enzymów; biochemiczne przemiany energetyczne cukru we krwi; składnik chlorofilu Niedobór: białaczka limfatyczna; zawał serca; miażdżyca; napięcie mięśniowe; osłabienie; nudności wymioty; tężyczka; zmiany psychiczne; drażliwość; zaburzenia snu; zmniejszona odporność na stres Występowanie: czekolada, soja, soczewica, kasze, nie łuskany ryż, orzechy, morele, suszone figi, płatki owsiane, zielone warzywa, kakao, siemię lniane, fasola, groch, mak

Makroelementy - WAPŃ Ca - budowa kości; procesy krzepnięcia krwi oraz prawidłowe działanie układu nerwowego i mięśniowego, w tym praca serca Niedobór: łamliwość kości; skurcze mięśni; uczucie mrowienia i drętwienia w rękach i nogach; ból w stawach; zwolnienie tętna; krwotoki; zaburzenia snu; stany lękowe; zaburzenia chodu; złamania kości; zaburzenia wzrostu i krzywica u dzieci; osteoporoza u dorosłych; w roślinach: nieprawidłowy wzrost korzeni, młodych pędów i liści Występowanie: mleko i produkty mleczne, jaja, sardynki, nasiona sezamu, poziomki, ryż, kapusta, groch, szpinak, fasola biała, migdały

Makroelementy - FOSFOR P - przemiany energetyczne; tworzenie kości i zębów; równowaga kwasowo-zasadowa; składnik fosfolipidów, które służą za budulec dla mózgu i komórek nerwowych; synteza DNA; główny składnik fityny, będącej związkiem zapasowym w nasionach roślinnych Niedobór: złe samopoczucie; hemoliza erytrocytów; zwiększona skłonność do infekcji; drgawki; bolesność i osłabienie siły mięśniowej; zaburzenia oddychania; obniżona kurczliwość mięśnia sercowego; zwiększone wydalanie Ca i Mg oraz glukozy z moczem Nadmiar: nadmierny spadek stężenia wapnia we krwi, a tym samym tężyczka; zespół czerwonych oczu; świąd skóry Występowanie: twaróg półtłusty, jaja całe, cielęcina, wołowina, wątroba cielęca, kasza jęczmienna, groch, borowiki suszone, maliny, drożdże, czekolada, fasola, płatki owsiane

Makroelementy - SIARKA S - składnik 2 aminokwasów: cysteiny i metioniny; składnik oksydoreduktaz; powstający w ustroju kwas siarkowy jest wykorzystywany przez wątrobę w procesach odtruwania wielu metabolitów i leków (ksenobiotyków) Niedobór: u roślin hamuje syntezę chlorofilu Nadmiar: niewydolność nerek; niedrożność jelit; białaczka Występowanie: czosnek, jaja, mleko, mięso, fasola, papryka, ziemniaki, kapusta, cebula, szczypiorek, ryby, kakao, kalafior, kalarepa, rzepa, rzodkiew, brukselka

MIKROELEMENTY - MIEDŹ Cu - procesy oksydo-redukcyjne (plastocyjanina); składnik enzymów biorących udział w procesach utleniania –redukcji synteza hemoglobiny; wchodzi w skład enzymu – dysmutazy nadtlenkowej, chroniącej nasz organizm przed szkodliwym działaniem nadtlenków; zapobieganie uszkodzeniu błon komórkowych; wymiatacz wolnych rodników; hamowanie onkogennego wpływu niektórych czynników wirusowych (wirus mięsaka); zmniejszanie stężenia cholesterolu we krwi, podnoszenie zawartości HDL Niedobór: anemia; osteoporoza; obniżenie odporności organizmu; wypadanie włosów; wypryski; zapalenie błon śluzowych; zwiększony poziom cholesterolu we krwi - wzrost stężenia LDL, obniżenie stężenia HDL Nadmiar: choroba Addisona, zwyrodnienie soczekwowate wątroby Występowanie: drób, wątroba, czerwone wino, rośliny strączkowe, grzyby, kakao, czekolada, kawa, pieprz, chleb, rodzynki, szpinak, sałata, banany, maliny, mięso wołowe, cielęcina, makrela

Mikroelementy - ŻELAZO Niedobór: stany osłabienia; duszności; anemia; obstrukcje; ograniczenie wzrostu; wycieńczenie organizmu; uszkodzenia troficzne włosów, skóry i paznokci Nadmiar: hemosyderoza (krwawienie płucne) Fe - składnik hemoglobiny, mioglobiny, chlorokruoryny, wiążących i transportujących tlen we krwi; katalizuje procesy utleniania i redukcji w procesie fotosyntezy i oddychaniu komórkowym Występowanie: nerki, wątroba, drożdże, szpinak, śliwki suszone, płatki owsiane, fasola biała, pomidory, jabłka, maliny, żółtka jaj, liście kapusty, poziomki

Mikroelementy - CYNK Zn - składnik insuliny, bierze udział w jej magazynowaniu; synteza białek i auksyn; uruchomianie rezerw witaminy A z wątroby; utrzymywania w prawidłowym stanie skóry, włosów i paznokci; działanie przeciwwirusowe i przeciwbakteryjne, zwiększa produkcję przeciwciał; składnik 18 enzymów, aktywator 14 enzymów Niedobór: karłowatość; niedorozwój płciowy; kurza ślepota; łamliwe paznokcie; łamliwość i wypadanie włosów; niedobór pigmentu; stany depresyjne; zaburzenia miesiączkowania; epilepsja Nadmiar: osłabienie; wymioty i niedokrwistość; zmiany nowotworowe Występowanie: mięso kurze, wołowina, otręby pszenne, fasola, groch, ziemniaki, śledź, owoce morza, drożdże

Mikroelementy - MANGAN Mn - składnik wielu enzymów; aktywator enzymów; wpływa na przemiany tłuszczów i cholesterolu oraz hormonów płciowych; regulacja pracy układu nerwowego Niedobór: deformacje szkieletu; nieprawidłowe działanie gruczołów płciowych; pogorszenie słuchu; utrata masy ciała; zmęczenie; stany niepokoju; ślepota; cukrzyca; zawroty głowy Nadmiar: bezwład ruchowy Występowanie: orzechy, pieczywo pełnoziarniste, rośliny strączkowe, czarne jagody, borówki, buraki, owies

Mikroelementy - KOBALT Co - składnik witaminy B12 niezbędnej w procesach krwiotwórczych; metabolizm kwasów nukleinowych i białek Niedobór: niedokrwistość; przyśpieszone procesy starzenia; wypadanie włosów; stany zapalne dziąseł; zaburzenia odczuwania smaku i zapachu; nerwobóle; łamliwość paznokci Nadmiar: niedomoga naczyń wieńcowych; czerwienica Występowanie: grzyby (w tym drożdże), podroby - zwłaszcza nerki i wątroba, cykoria

Mikroelementy - CHROM Cr - z insuliną reguluje poziom cukru we krwi; stabilizuje III-rzędową strukturę białek i kwasów nukleinowych; zapobiega miażdżycy i nadmiernemu poziomowi cholesterolu; podwyższa poziom HDL; działa przeciwtrądzikowo Niedobór: bóle głowy; brak odporności nerwowej; drażliwość; napady nudności; nastroje depresyjne; skłonność do alkoholu; skłonność do słodyczy; stany lękowe; zmęczenie; nietolerancja na glukozę; zaburzenia w gospodarce białek i lipidów; utrata masy ciała

Mikroelementy - NIKIEL Ni -jego rola w organizmie nie jest jeszcze dobrze wyjaśniona; przypisuje mu się udział w transporcie tlenu do tkanek, w syntezie białek enzymatycznych, w przemianach węglowodanów, tłuszczy i białek, tworzeniu hormonów; aktywator niektórych dehydrogenaz i karboksylaz Niedobór: nadmierna potliwość; zaburzenia procesów trawienia; niedokrwistość; stłuszczenie wątroby; zaburzenie funkcji nerek Nadmiar: uszkodzenie błon śluzowych; odczyny alergiczne; zmiany w chromosomach; zmiany w szpiku kostnym; rozwój komórek nowotworowych; obniżenie poziomu magnezu oraz cynku w organach miąższowych Występowanie: czekolada, pełne ziarno zbóż, ryby, nasiona roślin strączkowych

Mikroelementy - MOLIBDEN Mo - składnik niektórych enzymów (oksydaz); uczestniczy w procesach odtruwania organizmu; hamuje rozwój nowotworów; wywiera wpływ przeciwtrądzikowy, przeciwwirusowy, przeciwbakteryjny Niedobór: przedwczesne starzenie; impotencja; rak przełyku; próchnica zębów Występowanie: ziarno pełne, ryż naturalny, nasiona roślin strączkowych, mleko i sery Nadmiar: może wywoływać objawy niedoboru miedzi, zaburzenia metabolizmu wapnia i fluoru w tkance kostnej

Mikroelementy - SELEN Se - stymuluje peroksydazę glutationową, która zapobiega powstawaniu wolnych rodników; przeciwutleniacz - chroni przed utlenianiem lipidow błon komórkowych; antyseptyk; środek przeciwalergiczny i przeciwnowotworowy; zwiększa syntezę przeciwciał; niezbędny do prawidłowej spermatogenezy; zapobiega przedwczesnej degradacji erytrocytów i niszczącemu utlenieniu hemoglobiny Występowanie: ryby, sery, mięso, mózg, zboża, owoce, warzywa, skorupiaki, drożdże, czosnek, cebula Niedobór: depresja; zwapnienie mięśni; zaburzenia skurczu mięśnia sercowego; spadek stężenie trójodotyroniny T3 i tetrajodotyroniny T4 (tyroksyny) tarczycowej

Literatura źródłowa: Strony WWW: notatki z wykładu Chemia biopierwiastków prof. dr hab. Renaty Bilewicz, prof. dr hab. Magdaleny Maj - Żurawskiej, dr Hanny Majewskiej - Elżanowskiej Paweł Hoser - Fizjologia organizmów z elementami anatomii człowieka; WSiP; Warszawa 1999 Stephen J. Lippard, Jeremy M.. Berg - Podstawy chemii bionieorganicznej; PWN; Warszawa 1998 Lubert Stryer - Biochemia; PWN;Warszawa 2003 Solomon, Berg, Martin, Villee - Biologia; Multico; Warszawa 1998 Waldemar Lewiński - Genetyka; Operon; Rumia 2001 Strony WWW: www.pwsz.krosno.pl/~henroz/biopierwiastki.html www.biomol.pl/biopierwiastki.html www.dieta.info.pl/biopierwiastki.htm www.xlo.torun.pl/other/przedmioty/chemia/kuchnia.html www.kulinaria.pl/artykuly.asp?id=5 www.oeiizk.edu.pl/chemia/konspekt/index.htm cogito.org.pl/serwis/mineraly.html

Ocena zawartości biopierwiastków w organiźmie na postawie analizy włosów

Podstawowy składnik włosa (60%) – białko keratyna Inny zestaw aminokwasów niż albuminy i globuliny – inne powinowactwo do metali Wiązanie jonów metali z –SH, >CO, >NH Utrzymanie struktury keratyny i wiązanie metali: również -S-S- i wiązania wodorowe Jony Co, Cu, Ni: niezbędne w barwnikach włosów

Analiza chemiczna włosów może być metodą oceny stanu mineralnego ustroju (ocena żywienia, zatrucia metalami ciężkimi) Białko korzenia włosa jest czulszym wskaźnikiem niedożywienia i zaburzeń procesów metabolicznych niż albuminy i transferyny we krwi Zawartość biopierwiastków we włosach jest od 10 do 200 razy wyższa niż we krwi czy erytrocytach (Ca 200*, Mg 30*, Zn 100*, Cu kilkanaście razy) Próbka jest łatwa do pozyskania i przechowywania, ulega wolniej procesom destrukcyjnym niż inne tkanki

Mumia z Chile sprzed ok. 2000 lat

Adam Mickiewicz (1798-1855)

Czynniki wpływające na zawartość pierwiastków we włosach: Miejsce włosa na skórze głowy Płeć Wiek Kolor Kosmetyki

Cold wave - trwała Tinting, dying –barwienie Bleaching – rozjaśnianie Rinsing - płukanie

Etapy procesu analitycznego Wybór techniki Pobranie próbki Przygotowanie próbki do analizy Pomiar Wzorce Opracowanie wyników i ich statystyczna ocena Czy wyniki analiz wykonanych różnymi technikami są sobie równe?

Plan wykładu Dostępność biologiczna pierwiastków Budowa Ziemi i skład jej zewnętrznych stref Środowiska i procesy migracji pierwiastków w skorupie ziemskiej Biosfera Antroposfera, równowaga chemiczna środowiska i jej zagrożenia

Budowa Ziemi Litosfera ok. 30 km Górny 400 km Dolny 1000 km Wewnętrzny 2900 km Stałe, Fe, Ni 6370 km Ciekłe 5000 km

Budowa Ziemi Kabata-Pendias

Hydrosfera i wody podziemne

Hydrosfera i wody podziemne Morza i oceany 98% (ponad 70% całej pow. Ziemi) Wody lądowe 2%

Hydrosfera i wody podziemne

Atmosfera Troposfera 9 – 17 km (75% całej masy atmosfery Stratosfera 11-32 km (20-30 km, ozon) Mezosfera do 80 km Termosfera 80-100 km (wzrost temp.) Jonosfera do 800 km (zjonizowane atomy i wolne elektrony) Egzosfera >800 km (obszar przejścia w przestrzeń kosmiczną)

Atmosfera Wysokość (km) 80 30 17 -60 +20 Temp. (St. C)

Budowa skorupy ziemskiej Skały magmowe Skały osadowe Skały metamorficzne

Klasyfikacja geochemiczna pierwiastków Wg. Goldschmita – związana ze strefową budową Ziemi: Syderofilne: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Re, Mo, P, Ge, Sn, Au, W, As, Pb – rozpuszczalne w Fe, jądro Ziemi Chalkofilne: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Fe, Ge, Sn, Mo, Co, Ni, Ru, Pd, Pt – występują jako siarczki, arsenki, antymonki,strefa siarczkowo-tlenkowa Litofilne (oksyfilne): Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,B,Al, Sc,Y, lantanowce, aktynowce, Ga, C,Si,Ti,Zr,Hf,V, Nb, Ta, P, Cr, W, O, Mn, F, Cl, Br, I, H, Zn, Cd, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Fe, Co, Ni – tworzą związki tlenowe (krzemiany, węglany, siarczany, fosforany, fluorki, chlorki), litosfera Atmofilne: H, gazy szlachetne, O, N, C, I – lotne, gromadzą się w atmosferze i hydrosferze Biofilne: H, C, N, O, Na, K, Mg, Ca, Si, Mn, Fe, Cu, B, Cl, I i inne – uczestniczą w budowie organizmów żywych

Klasyfikacja geochemiczna pierwiastków Wg. Wiernadskiego – związana z udziałem w procesach migracji w zewnętrznych strefach Ziemi: Cykliczne: H, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al., Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As, Se, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Ba, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi – dają wielokrotnie te same charakterystyczne związki, 99,9% litosfery. Ziem rzadkich (lantanowce): wchodzą w skład minerałów bardzo trwałych i odpornych na wietrzenie, 0,018% litosfery Rozproszone: Li, Sc, Ga, Rb, Y, In, Cs, Br, I – jako śladowe domieszki towarzyszą niektórym pierwiastkom cyklicznym, 0,04% litosfery Silnie promieniotwórcze (aktynowce): stopniowo znikają, 0,001% litosfery Metale szlachetne: Rh, Ru, Pd, Os, Ir, Pt – występują w postaci rodzimej, związkach metalicznych, 0,00002% litosfery Gazy szlachetne: chemicznie nieczynne

Klasyfikacja geochemiczna pierwiastków

Migracja pierwiastków w skorupie ziemskiej

Hipergeneza: wietrzenie, transport, sedymentacja, diageneza (zmiany fizyczne i chemiczne osadów), metamorfizm, kształtowanie składu chemicznego płytkich wód podziemnych i powierzchniowych. Wietrzenie: mechaniczne i chemiczne, czynniki – promieniowanie słoneczne, zmiany temperatury, woda, tlen atmosferyczny, CO2, świat organiczny (rośliny, drobnoustroje). Transport: erozja wodna, działalność wiatru (eolityczna), lodowce (glacjalna), wody morskie (morska).

Sedymentacja VI Reduzaty powstają w środowisku redukującym zbiorniki wodne siarczki żelaza, H2S VII Biolity osady organogeniczne (fito- i zoolity) węgle kopalne, wapienie, osady krzemionkowe

Diageneza: Przemiana luźnego materiału w zwięzłą skałę: Iłu w iłowiec lub łupek Piasku w piaskowiec Mułu wapiennego w margiel lub wapień Substancji roślinnej w węgiel Metamorfizm: przemiany skał osadowych lub magmowych pod wpływem wzrostu ciśnienia i temperatury, najczęściej podczas przemieszczania w głąb skorupy ziemskiej.

Biosfera Dolna część atmosfery (do ok.10 km), litosfera, hydrosfera (od wczesnego prekambru, ok. 3,5 – 1,5 mld lat temu) Ekosystem: naturalna całość przyrodnicza, homeostaza: stałość składu

Skład chemiczny żywej materii

Migracja pierwiastków chemicznych w biosferze

Znaczenie wody w środowisku przyrodniczym

Specjacja metali śladowych w glebie

Wpływ pH gleby na mobilność pierwiastków Kwaśne deszcze Kwaśne deszcze, deszcze zawierające zaabsorbowane w kroplach wody tlenek siarki(IV), tlenki azotu oraz ich produkty reakcji w atmosferze: rozcieńczone roztwory kwasów siarki, głównie kwasu siarkowego(IV) oraz najbardziej szkodliwego kwasu siarkowego(VI), a także kwasu azotowego(V). Powstają nad obszarami, gdzie atmosfera jest zanieczyszczana długotrwałą emisją tlenku siarki(IV) i tlenków azotu (ze źródeł naturalnych, jak czynne wulkany, albo sztucznych, jak spaliny z dużych elektrowni i elektrociepłowni zasilanych zasiarczonym - tzn. zawierającym siarkę i jej związki - paliwem, zazwyczaj węglem kamiennym lub brunatnym).

Wpływ pH gleby na mobilność pierwiastków

Fitoprzyswajalność pierwiastków z gleby

Fitoakumulacja

Przepływ pierwiastków do organizmu człowieka

Interakcje pierwiastków w organizmach Współpracują (współdziałają) Konkurują

Wpływ działalności człowieka na obieg pierwiastków środowisku Obieg naturalny Wpływ człowieka

Bioakumulacja pierwiastków w człowieku Podatność na bioakumulację: ze środowiska wodnego: Hg, Cd, Pb, Cu, Zn, Sr, ... Z gleby: Cd, Zn, B, Sn, Cs, Rb... Koncentracja w biolitach: Ba, Be, V, Se, B, Ge, Rb, Sr... Łatwa absorpcja z przewodu pokarmowego: Hg, Cd, I, Zn, B... Przenikanie przez łożysko do zarodka: Cd, Hg, Pb, Zn Przenikanie przez barierę biologiczną krew – mózg: Hg, Pb, B, Al. Tworzenie połączeń z sulfhydrylowymi grupami białek: Hg, Pb, Se, Cd Uszkadzanie budowy łańcucha kwasów nukleinowych (zwłaszcza RNA i DNA): Cu, Zn, Cd, Hg, Ni.

Zanieczyszczenie środowiska Bioindykacja – wykorzystanie roślin, organizmów zwierzęcych lub ich organów do określania stopnia przyswajalności pierwiastków

Konieczne jest monitorowanie środowiska