BADANIE WYBRANYCH KALIKS[N]REZORCYNARENÓW METODAMI ANALIZY TERMICZNEJ Małgorzata Szewczyk, Grzegorz Litwinienko (opiekun pracy), Tomasz Pawłowski (kierownik pracy) praca wykonana w Pracowni Fizykochemicznych Podstaw Technologii Chemicznej Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa WYNIKI Przykładowe termogramy TG i DSC otrzymane dla kompleksów C-metylokaliks[4]rezorcynarenu oraz C-undecylokaliks-[4]rezorcynarenu z rozpuszczalnikami przedstawiono na Wykresach 1-4. Dodatkowo próbkę kompleksu C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem ogrzewano stosując liniowe szybkości ogrzewania: 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5, 20 K/min (Wykres 5). Obliczono wartości energii aktywacji (Ea) i czynnika przedwykładniczego (Z) dla poszczególnych etapów rozpadu tego kompleksu. Z równania Arrheniusa obliczono stałe szybkości procesów przebiegających podczas rozpadu kompleksu w temperaturach 100, 150, 200 i 250C ( Tabela 5).   Tabela 5. Wartości energii aktywacji (Ea) i czynnika przedwykładniczego (Z) dla poszczególnych etapów rozpadu kompleksu C-metylokaliks[4]re-zorcynarenu z acetonem pik 1 pik 2 pik 3 onset minimum Ea kJ/mol 19615 18726 14717 16817 14317 14713 logZ s-1 27.11 25.3 18.2 20.48 16.76 16.79 k(100C) s-1 0.458 0.129 4.1110-3 9.3910-4 5.4210-4 1.6010-4 k(150C) s-1 805 161 1.11 0.567 0.126 0.0433 k(200C) s-1 2.91105 4.45104 9.24101 8.84101 9.28 3.60 k(250C) s-1 3.42107 4.19106 3.29103 5.25103 3.00102 1.28102 CELE PRACY 1.Określenie stechiometrii kompleksu typu: rezorcynaren/rozpuszczalnik za pomocą Termograwimetrii. 2.Wyznaczenie energii aktywacji rozpadu kompleksu: rezorcynaren/rozpuszczalnik za pomocą Skaningowej Kalorymetrii Różnicowej. Wykres 5. Krzywe DSC rozpadu termicznego kompleksu C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem uzyskane dla różnych liniowych prędkości ogrzewania () od 5 do 20 K/min. Wykres 1. Krzywa TG dla układu C-metylokaliks[4]rezorcynaren/aceton. Wykres 2. Krzywa TG dla układu C-metylokaliks[4]rezorcynaren/acetonitryl. WPROWADZENIE   Rezorcynaren jest to makrocykliczny związek otrzymywany w wyniku kondensacji rezorcyny z aldehydem. Cząsteczka rezorcynarenu (Rysunek 1) przypomina kształtem kielich ( gr. kalyx - kielich ), składa się z górnego – szerokiego pierścienia i dolnego – wąskiego. Górny może zawierać różną liczbę pierścieni aromatycznych, a tym samym różną liczbę grup hydroksylowych, które mogą tworzyć wiązania wodorowe. W zależności od tego jaki aldehyd został wykorzystany do syntezy, w dolnym pierścieniu do mostkowych atomów węgla łączących ze sobą pierścienie, przyłączone mogą zostać różne podstawniki. Dotychczas analiza termiczna nie była powszechnie stosowana do badań kompleksów rezorcynarenów z rozpuszczalnikami. Zajmował się tym Pietraszkiewicz i współpracownicy [1-3]. Wartości parametrów kinetycznych zamieszczonych w Tabeli 5 wskazują na pewien paradoks: proces przebiegający najszybciej (pik nr 1) charakteryzuje się największą energią aktywacji oraz największym czynnikiem przedwykładniczym, podczas gdy procesy przebiegające wolniej (pik 2 i pik 3 na Wykresie 5) są opisywanie niższymi wartościami Ea i Z. Temperatura reakcji (>100oC) przewyższa temperaturę izokinetyczną (Tiso), tzn. taką, w której szybkości dwu lub więcej procesów są sobie równe [5], dlatego powyżej Tiso stała szybkości procesów o wyższych parametrach Ea i Z jest większa.     Na Rysunku 3 znajduje się otrzymana za pomocą analizy rentgenograficznej, przeprowadzonej w laboratorium wydziałowym, struktura kompleksu C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem. Wykres 3. Krzywa DSC dla układu C-undecylokaliks[4]rezorcynaren/etanol. Wykres 4. Krzywa DSC dla układu C-metylokaliks[4]rezorcynaren/1,4-dioksan. Za pomocą pomiarów termograwimetrycznych uzyskano dane dotyczące składu stechiometrycznego kompleksów rezorcynarenów z wymienionymi wyżej rozpuszczalnikami. Tabela 1 i Tabela 2. Rysunek 1. Przestrzenna struktura C-metylokaliks[4]rezorcynarenu. Tabela 1. Zestawienie danych termograwimetrycznych dla kompleksów C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z rozpuszczalnikami. Tabela 2. Zestawienie danych termograwimetrycznych dla kompleksów C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z rozpuszczalnikami. ZASTOSOWANIE REZORCYNARENÓW mediatory transportu membranowego i ekstrakcji dla jonów organicznych i nieorganicznych modyfikatory faz stacjonarnych dla wysokosprawnej chromatografii cieczowej m.in. do separacji trudno rozdzielających się mieszanin związków organicznych katalizatory tworzą szereg solwatów z rozpuszczalnikami organicznymi o rozmaitej trwałości termodynamicznej, co można wykorzystać w przyszłości do konstrukcji czujników piezoelektrycznych na pary rozpuszczalników tworzą molekularne kompleksy przeniesienia ładunku z akceptorami elektronów, takimi jak tetracyjanoetylen i tetracyjanochinodimetan chiralne rezorcynareny są w stanie różnicować optycznie czynne cząsteczki organiczne rozpuszczalnik Twrz. rozp. [°C] Ubytek masy [%] C1*/rozp. metanol 64.7 27.0 1:6.3 etanol 78.3 22.3 5.12 1:3.6 1:0.8 1:4.4 całk.** aceton 56.1 19.7 5.0 1:2.4 1:0.6 1:3 całk.** acetonitryl + woda 81.5 100 16.2 5.5 1:2.7 1:2.1 1:4.8 całk.** 1,4-dioksan + 101.32 8.1 21.3 1:0.7 1:9.1 1:9.8 całk.** rozpuszczalnik Twrz. rozp. [°C] Ubytek masy [%] C11***/rozp. metanol 64.7 8.8 1:3.3 etanol 78.3 9.8 1:2.6 aceton 56.1 13.7 1:3 acetonitryl 81.5 3.8 1:1.1 1,4-dioksan 101.32 24.3 1:4 Rysunek 3. Wynik analizy rentgenowskiej kompleksu C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem.   PODSUMOWANIE *** C-undecylokaliks[4]rezorcynaren Otrzymano kryształy C-metylokaliks[4]rezorcynarenu i C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z metanolu, etanolu, acetonu, acetonitrylu i 1,4-dioksanu. Do krystalizacji C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonitrylu i 1,4-dioksanu użyto niewielkich ilości wody. Otrzymane kryształy zbadano metodami analizy termicznej TG i DSC. Stosując metodę analizy termograwimetrycznej (TG) określono stechiometrię kompleksów C-metylo- i C-undecylokaliks[4]rezorcynarenów z wyżej wymienionymi rozpuszczalnikami. Wyniki przedstawiono w Tabelach 1 i 2. Dla kompleksów C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z wymienionymi rozpuszczalnikami i C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z metanolem zaobserwowano jednoetapowy proces termicznego rozpadu natomiast dla kompleksów C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z pozostałymi rozpuszczalnikami proces rozpadu był dwuetapowy. Pomiary wykonane za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej pozwoliły na zaobserwowanie efektów cieplnych (egzo- i endotermicznych), nie zawsze związanych z procesem rozpadu kompleksu. Na podstawie tych danych wyznaczono parametry kinetyczne procesu uwalniania rozpuszczalnika z kompleksu. Zbadano strukturę krystaliczną C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem za pomocą analizy rentgenowskiej (RTG). Stechiometria kompleksu wyznaczona tą metodą jest zbieżna ze stechiometrią wyznaczoną metodą termograwimetryczną. Pomiary DSC, TG i RTG kompleksu C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem wykazały, że cząsteczki acetonu oddziałują z cząsteczką gospodarza na trzy różne sposoby. MATERIAŁY I METODY Pomiary termoanalityczne przeprowadzono stosując Termograwimetr firmy DuPont Instruments model 951 oraz Skaningowy Kalorymetr Różnicowy firmy DuPont Instruments model 910 zaopatrzony w komorę normalnociśnieniową. Do badań wykorzystano C-metylokaliks[4]rezorcynaren i C-undecylokaliks[4]rezorcynaren, zsyntetyzowane zgodnie z metodą zaproponowaną przez Weinelda i Schneidera [4]. Krystalizacje przeprowadzono w obniżonej temperaturze z następujących rozpuszczalników: metanolu, etanolu, acetonu, 1,4-dioksanu i acetonitrylu. Za pomocą KM4CCD -axis dyfraktometru przeprowadzono analizę krystalograficzną kompleksu C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z acetonem. * C-metylokaliks[4]rezorcynaren ** całkowity Za pomocą Skaningowej Kalorymetrii Różnicowej wyznaczono wartości temperatur początku zachodzenia procesu uwalniania rozpuszczalnika (Ton set), oraz temperaturę maksimum (Tmax) bądź minimum piku (Tmin) w zależności od rodzaju zachodzącego procesu. Wyniki przedstawiono w Tabeli 3 i Tabeli 4. Tabela 3. Zestawienie danych otrzymanych z pomiarówDSC dla kompleksów C-metylokaliks[4]rezorcynarenu z rozpuszczalnikami. Tabela 4. Zestawienie danych otrzymanych z pomiarów DSC dla kompleksów C-undecylokaliks[4]rezorcynarenu z rozpuszczalnikami. Termograwimetria służy do pomiaru zmiany masy próbki jako funkcji temperatury lub czasu, co pozwala na określenie jej składu chemicznego. Stosując ją można kontrolować stabilność termiczną oraz procesy utleniania, desorpcji, odwodnienia, rozkładu stałych próbek organicznych jak i nieorganicznych. W celu uniknięcia utleniania lub innych niepożądanych procesów do układu wprowadza się gaz, najczęściej jest to azot lub hel. Badane próbki były ogrzewane od 25 °C do 600 °C ze stałą prędkością 5 K/min. rozpuszczalnik Twrz. rozp. [°C] Ton set [ºC] Tmin (przemiany endotermiczne) [ºC] Tmax (przemiany egzotermiczne) [ºC] metanol 64.7 n.d. 53.4 - etanol 78.3 175.6 48.2 180 aceton 56.1 53.5 108.8 169.0 62.7 95.5 181 acetonitrl + woda 81.5 177.2 41.9 183 1,4-dioksan + woda 101.32 84.0 rozpuszczalnik Twrz. rozp. [°C] Ton set [ºC] Tmin (przemiany endotermiczne) [ºC] Tmax (przemiany egzotermiczne) [ºC] metanol 64.7 21.2 34.2 109.7 36.8 51.6 119 - etanol 78.3 24.5 45.3 104.9 34.9 59 117 aceton 56.1 39.9 53.7 108.6 57.2 75.9 acetonitryl 81.5 32.9 109.1 47.8 1,4-dioksan 101.32 35.9 n.d. 77.6 111 Skaningowa Kalorymetria Różnicowa jest metodą w której rejestrowana jest ilość wydzielonej lub pochłoniętej podczas przemiany energii w funkcji czasu lub temperatury. W momencie rozpoczęcia przemiany, w naczynku w którym znajduje się próbka zostaje naruszony stan równowagi co powoduje różnicę w temperaturze badanej próbki i wzorca. W zależności od tego czy zachodzący proces jest egzo czy endotermiczny wyrównanie tej różnicy polega na dostarczeniu odpowiedniej ilości energii do naczynka z próbką bądź z substancją wzorcową. Badane próbki były ogrzewane od 25°C do 250 °C ze stałą prędkością 5 K/min. LITERATURA CYTOWANA [1] Pietraszkiewicz O., Utzig E., Zielenkiewicz W., Pietraszkiewicz M. J. Therm. Anal. 1998, 54, 249. [2] Pietraszkiewicz O., Pietraszkiewicz M., Kołodziejski W., Woźniak K., Fedder N., Benevelli F., Klinowski J. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1921. [3] Utzig E., Pietraszkiewicz O., Pietraszkiewicz M. J. Therm. Anal. Cal. 2004, 78, 973. [4] Weineld F., Schneder H., J. Org. Chem., 56 (1991) 5527 [5] Exner O., Nature 1970, 227, 366-367