Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Wykład 8 PLAN Przejścia bezpromieniste w izolowanym centrum luminescencji (słabe i silne sprzężenie elektron – fonon, trzeci stan) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Słabe i silne sprzężenie elektron – fonon Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Trzeci stan (np. CT lub d) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Czas życia stanu wzbudzonego: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Po ustaniu wzbudzenia: Pomiar czasu życia stanu wzbudzonego; wzbudzenie impulsem prostokątnym. Po ustaniu wzbudzenia: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Natężenie po scałkowaniu: Dla stanu ustalonego (stałe wzbudzenie): Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Słabe sprzężenie elektron – fonon wzbudzony stan elektronowy przechodzi w stan podstawowy emitując p fononów – emisja wielofononowa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Prawdopodobieństwo emisji jednego fononu (bosonu): gdzie A to „współczynnik Einsteina” emisji spontanicznej dla fononu a to obsadzenie stanu fononowego o danej energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Prawdopodobieństwo emisji p fononów: gdzie Ostatecznie: Gap Law Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Emisja wielofononowa; zależność od temperatury dla różnych p L.A. Reiseberg, 1968, PhD thesis, John Hopkins Univ. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Emisja wielofononowa; LaBr3:Dy3+ p ~ 5, ħω ~ 155 cm-1 W0 ~ 8.8x103 s-1 Reiseberg, Moos, 1967 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Emisja wielofononowa; zależność od przerwy energetycznej, GAP LAW, YAlO3:Nd, Eu, Ho, Er, Tm Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Emisja wielofononowa ze stanów wzbudzonych ziem rzadkich w wybranych materiałach w funkcji przerwy energetycznej Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich w roztworach wodnych i w uwodnionych kompleksach Gd3+ jedyny jon RE emitujący wydajnie: ΔE ~ 32000cm-1, νmax ~ 3500 cm-1 Tb3+: ΔE ~ 15000 cm-1 i Eu3+: ΔE ~ 12000 cm-1 dość silnie tłumione Inne jony praktycznie nie luminezują W NaLa(SO4)·H2O: Gd3+ Q ~ 100%, Tb3+ Q ~ 70%, Eu3+ Q ~ 10%, Sm3+ Q ~ 1%, Dy3+ Q ~ 1% Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Szkła tlenkowe νmax ~ 1000 – 1200 cm-1 (krzemiany, borany, fosforany), tylko Gd, Tb i Eu luminezują wydajnie Duża poprawa dla szkieł bazujących na fluorkach i z innymi tlenowcami (S, Se, Te): znacznie niższa częstość νmax Eu2Mg3(NO3)12·24H2O brak sprzężenia Eu z drganiami H2O (dzięki izolującym jonom molekularnym NO3) wydajność Eu wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Relaksacja przez emisję wielofononową z wyższych stanów wzbudzonych Eu3+ (4f6) emituje ze stanów wzbudzonych: 5D0 (czerwona), 5D1 (zielona), 5D2 (niebieska) wszystkie trzy w Y2O3 (νmax ~ 600 cm-1), ale w krzemianach i boranach tylko czerwona Przykład: NaGdTiO4:Eu3+ w niskich temperaturach występują dwie emisje; w wyższych temperaturach tylko z 5D0 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny NaGdTiO4:Eu3+ (4f6) przy wzbudzeniu w 5D1 emisja z 5D1 (5x103 s-1) ale po czasie ok. 10 μs pojawia się emisja z 5D0 (narastanie) Wnr 5D1 na 5D0 ok. 1.3x104 s-1 w 4.2 K ok. 4x104 w 300 K p ~ 5, ħω ~ 347 cm-1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5D4 (zielona), 5D3 (niebieska), ΔE ~ 5000 cm-1 Tb3+ (4f8) 5D4 (zielona), 5D3 (niebieska), ΔE ~ 5000 cm-1 dla niskich koncentracji Tb zawsze występują obie emisje, chyba, że częstość νmax jest bardzo wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Bez tłumienia nawet z wodą (~3500 cm-1) Gd3+ (4f7) 6PJ → 8S3 (uv), ΔE ~ 32000 cm-1 Bez tłumienia nawet z wodą (~3500 cm-1) W przeźroczystych matrycach z niską częstością νmax występują emisje: 6IJ, 6DJ, 6GJ Blasse, Grabmaier, rys. 4.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Emisja VUV z Gd3+ (4f7) Blasse, Grabmaier, rys. 4.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Silne sprzężenie elektron – fonon częstość drgań modu oscylacji sprzężonej z centrum Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Czas życia stanu wzbudzonego: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Natężenie emisji wzór Motta M.J. Weber, 1973, Solid State Commun. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny wzór Motta Linia ZP częstość fononu „offset” parabol (6%) tunelowanie Blasse, Grabmaier, rys. 4.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

wydajność Q mniejsza od 1 nawet dla T=0 Tunelowanie wydajność Q mniejsza od 1 nawet dla T=0 Blasse, Grabmaier, rys. 4.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Silne sprzężenie elektron – fonon Znaczenie przesunięcia parabol; duże ΔQ powoduje małe ΔE CaWO4, b. wydajny w RT SrWO4, wydajny w obniżonej temperaturze BaWO4, nie świeci nawet w 4.2 K Grupa WO4 identyczna, ale większe jony Sr, Ba, tworzą bardziej „miękkie” otoczenie grupy WO4, większy „offset” parabol Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Perowskity A2BWO6 (ordered perovskites) A, B ziemie alkaliczne Mg, Ca, Sr, Ba Jony B utrudniają ekspansję, A nie Blasse, Grabmaier, rys. 4.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny A2BWO6: U6+ Tq(K) ΔQ A = Ba B = Ba 180 10.9 Ba Sr 240 10.6 Ba Ca 310 10.2 Ba Mg 350 10.0 Sr Mg 350 10.0 Ca Mg 350 10.0 Dane z JThW de Hair, G. Blasse, J. Lumin. 1976, J. Solid St. Chem. 1976 Materiały o dużej wydajności kwantowej są „sztywne”; „miękkie” materiały słabo świecą Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

CaWO4 wydajna niebieska emisja w RT CaWO4 i CaMoO4 Bardzo podobne, ale poziomy energetyczne dla WO4 leżą wyżej o ok. 5000 cm-1 CaWO4 wydajna niebieska emisja w RT CaMoO4 częściowo tłumiona zielona emisja Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Udział 3 stanu dla Eu (CT – charge transfer) CT zasila stany 5DJ np dla Y2O3:Eu Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Dla większego offsetu stan CT zasila stan podstawowy, niska wydajność luminescencji wzbudzanej poprzez CT Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Udział stanów d dla Pr3+ Emisja z d może być tłumiona przez przejście bezpromieniste do stanów 4f2 Blasse, Grabmaier, rys. 4.10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny