Instytut Chemii Organicznej PAN Chemia koloru Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

Plan wykładu Barwniki naturalne Barwniki sztuczne Absorpcja światła Porfiryny Płyty CD-R Terapia fotodynamiczna Wybielacze optyczne Luminescencja

Karoten Świat roślin (100 milionów ton/rok) Cwiet i Willstäter

Kwiaty, owoce… Cyjanidyna czerwień, fiolet błękit kwercetyna

Indygo Indie, Chiny, Jawa - Indigofera Tinctoria 1866-1883 struktura, von Bayer 1913 – 8700 ton na rok 1960 – ‘dzieci kwiaty’ i dżinsy λmax = 606 nm

Purpura tyryjska 6,6’-dibromoindygo Najdroższy barwnik starożytności 12 tys. ślimaków – 1.2 g barwnika Friedlander 1909 r. λmax = 590 nm

Moweina 1856 r., William Henry Perkin Perkin & Sons 1856-1873 3 miliony funtów 1873 r. – powrót do badań naukowych 1994 r. – Meth-Cohn, struktura

Absorpcja światła Częstość: 4 - 7.5 x 1014 Hz Długość fali: 750 - 400 nm Energia: 1.65 - 3.1 eV

Absorpcja barwników

Kolory Zakres nm Absorbuje światło Barwa związku 400-435 Fioletowe Żółto-zielony █ 435-480 Niebieskie Żółty █ 480-490 Niebiesko-zielone Pomarańczowy █ 490-500 Zielono-niebieskie Czerwony █ 500-560 Zielone Purpurowy █ 560-580 Żółto-zielone Fioletowy █ 580-595 Żółte Niebieski █ 595-605 Pomarańczowe Niebiesko-zielony █ 605-750 Czerwone Zielono-niebieski █

Porfiryny 18 elektronów π Reguła Hückela 4n+2 n = 4

Porfiryny w naturze Obraz krwinek czerwonych

Ftalocyjaniny Widmo absorpcyjne ftalocyjaniny

Ftalocyjaniny - historia Pierwsza synteza, 1907 r., von Braun 1930, Scottish Dyes Ltd., przypadkowa obs. 1933, Linstead, poprawna struktura 1935, struktura krystalograficzna > 20 tys. publikacji 25% produkcji (pigmenty)

Ftalocyjaniny - synteza

Produkcja barwnych subst. org. Azowe – 50% Ftalocyjaniny – 25% Reszta – 25% 15 tys. ton – indygo 900 tys. ton/rok 55% - barwienie tkanin 13 miliardów $

Płyty CD WORM (write once read many) 1977, Phillips Taiyo-Yuden, 1988, CD-R, NIR Laser diodowy (półprzewodnikowy arsenowo-galowy) 780-840 nm (1984 r.) – nowy rynek b. CD-R 780-830 nm Laser czytający (mała int.) Laser piszący Laser piszący

DRAW, WORM... 1999 r, 70 mln dysków DVD-R 630-650 nm λabs = 884 nm Zwiększenie fotostabilności poprzez wygaszanie tlenu singletowego

Dyski BLU-Ray Laser 405 nm (fioletowo-niebieskie światło) Blue laser diodes - Shuji Nakamura (Nichia Chemical Industries) GaN półprzewodnikowy Blu-ray Disc Association

Dyski BLU-Ray Kilka razy większa pojemność (do 50 GB) Dlaczego więcej informacji? Rozmiar plamki (zależy od długości fali i optyki) Laser może byś skupione na mniejszej plamce (580 nm)

Krótka historia PDT W 1900 r. Student Oscar Raab – niszczenie pantofelków oranżem akrydynowym i światłem W 1903 r. von Tappeiner i Jesionek – rak skóry, eozyna + hv W 1911 r. Hausmann – fotouczulające właściwości protoporfiryny W 1913 r. Meyer-Betz wstrzyknął sobie hematoporfirynę W 1924 r. Policard zauważył, że stężenie porfiryn w kom. rakowych jest wyższe niż w zwykłych W 1948 r. Figge zasugerował użycie porfiryn w PDT W 1972 r. Dougherty – pierwsze prace na myszach W 1988 r. Dougherty opatentował Photofrin W 1995 r. Sessler zakłada firmę Pharmacyclics

Fotouczulacze - warunki Gromadzenie się głównie w komórkach nowotworowych, a nie zdrowych, (powinien pozostawać przez 70-150 godzin). Uaktywnianie się pod wpływem światła o takiej długości, jakiej nie pochłaniają tkanki lub woda. W przeciwnym razie reakcja fotochemiczna będzie zbyt słaba. Musi być bezpieczny dla nienaświetlanej laserem zdrowej tkanki.

Porfiria Zdarzają się przypadki samoistnego fotouczulenia. Niestety, dla człowieka są bardzo niekorzystne. Chodzi o rzadką chorobę metaboliczną - porfirię. W organizmie chorego gromadzą się nieprawidłowe związki z grupy porfiryn (uroporfiryna, koproporfiryna, protoporfiryna). Zależnie od postaci choroby i rodzaju porfiryny występują bardzo zróżnicowane objawy, które mogą sprawiać wrażenie choroby psychicznej, choroby serca czy na przykład zapalenia wyrostka robaczkowego. W niektórych przypadkach pod wpływem światła na skórze powstają pęcherze i przebarwienia. To skutek reakcji fotochemicznej spowodowanej obecnością dużej ilości nieprawidłowych porfiryn. Ratunkiem staje się więc ciemność. Jest niemal pewne, że źródłem legend o wampirach bojących się światła byli właśnie chorzy na porfirię.

Photofrin QLT Phototherapeutics, Vancuver, Kanada 1993

Wybielacze optyczne 40 tys.ton, 1999 r. Krais, 1929 r.

Podstawy zjawiska Chemiluminescencja Emisja fotonów z elektronowych stanów wzbudzonych na które cząsteczka dostała się wskutek reakcji chemicznej 1838-1914

Zastosowania chemiluminescencji Rozrywka (latawce, ‘świecące patyki’) Analiza gazów (np. NO 1ppb) Analiza związków organicznych Detekcja biomolekuł

Produkcja i emisja światła przez żywy organizm. Bioluminescencja Bioluminescencja Produkcja i emisja światła przez żywy organizm. Świetlik (Photinus pyralis) Common glowworm (Lampyris Noctiluca)

Białka fluorescencyjne Odkrycie w 1962 (Aequorea victoria) Nagroda Nobla w 2008 Osamu Shimomura Martin Chalfie Roger Tsien

Białka fluorescencyjne dziś

Podsumowanie Barwniki odgrywają ważną rolę w naszym codziennym życiu Naturalne i sztuczne Kluczowe zastosowania: barwienie przedmiotów, terapia fotodynamiczna, płyty CD, wybielacze optyczne, sensory, lasery barwnikowe itd. Luminescencja