Materiały pochodzą z Platformy Edukacyjnej Portalu www.szkolnictwo.pl Wszelkie treści i zasoby edukacyjne publikowane na łamach Portalu www.szkolnictwo.pl mogą być wykorzystywane przez jego Użytkowników wyłącznie w zakresie własnego użytku osobistego oraz do użytku w szkołach podczas zajęć dydaktycznych. Kopiowanie, wprowadzanie zmian, przesyłanie, publiczne odtwarzanie i wszelkie wykorzystywanie tych treści do celów komercyjnych jest niedozwolone. Plik można dowolnie modernizować na potrzeby własne oraz do wykorzystania w szkołach podczas zajęć dydaktycznych.

OGNIWA GALWANICZNE

Potencjał elektrochemiczny metali SEM ogniwa Szereg napięciowy metali Spis treści: Wiadomości wstępne wiązanie metaliczne budowa grafitu Półogniwa Ogniwa galwaniczne ogniwo Daniella ogniwo Volty ogniwo Leclanchego ogniwo stężeniowe ogniwo paliwowe Potencjał elektrochemiczny metali SEM ogniwa Szereg napięciowy metali Równanie Nernsta Znaczenie ogniw Najważniejsze pojęcia

WIADOMOŚCI WSTĘPNE Elektrochemia to dział chemii zajmujący się badaniem zjawisk związanych z przemianą energii chemicznej w elektryczną badaniem procesów związanych z przemianą energii elektrycznej w chemiczną

WIĄZANIE METALICZNE Istotą wiązania metalicznego jest ciasne upakowanie przestrzenne atomów, czego wynikiem jest przenikanie się ich powłok elektronowych Występujące na tych powłokach elektrony staja się zdelokalizowane tzn. nie należą do konkretnych atomów, a jedynie tworzą chmurę elektronów. Takie elektrony ,zwane również gazem elektronowym, zajmują przestrzeń międzyatomową struktury metalicznej i wykazują dużą wrażliwość na bodźce termiczne i elektromagnetyczne.

CHARAKTERYSTYKA GRAFITU Grafit posiada strukturę krystaliczną, w której atomy węgla wykazują hybrydyzację sp2, cechującą się występowaniem między atomami węgla sprzężonych układów wiązań podwójnych. Elektrony tworzące taki sprzężony układ podwójnych wiązań tworzą również swoistą chmurę elektronową i dzięki temu nadają grafitowi pewne cechy metaliczności. Chodzi tu głównie o przewodnictwo prądu. Jako niemetal węgiel – grafit jest zdecydowanie mniej aktywny od metali a jednak przewodzi prąd. Nadaje to grafitowi niezwykłe właściwości, a konkretnie grafit jest doskonałym materiałem elektrodowym w wielu technologiach elektrochemicznych.

Metal zanurzony w roztworze elektrolitu może: PÓŁOGNIWA Metal zanurzony w roztworze elektrolitu może: 1. Wykazywać zdolność do wysyłania swoich jonów do roztworu (tym większą, im energia jego sieci krystalicznej jest mniejsza od energii hydratacji jonów). Wskutek wysyłania do roztworów kationów, powierzchnia metalu ładuje się ujemnie ( nadmiar elektronów). Pojawiające się w roztworze jony dodatnie gromadzą się w pobliżu naładowanej ujemnie powierzchni metalu 2. Wykazywać zdolność do przyjmowania na swoją powierzchnię jonów z roztworu, jeśli energia sieci krystalicznej jest większa od energii hydratacji jonów. Wskutek wydzielania się na powierzchni metalu kationów ładuje się ona dodatnio. W jej pobliżu gromadzą się aniony.

W 1 przypadku Elektrony formułują wokół elektrody silną otoczkę z pola elektrycznego i trzymają swoje dodatnie jony. Płytka elektryzuje się ujemnie w stosunku do elektrolitu, występuje więc na niej pewien potencjał utrzymujący się trwale dzięki warstwie na styku metalu i elektrolitu Me | Men+. płytki metalicznej W 2 przypadku Część elektronów przestała być swobodna, gdyż elektrony te „ zostały zatrudnione do pilnowania” przechwyconych jonów elektrolitu. W skutek tego metal elektryzuje się dodatnio w stosunku do elektrolitu. Przy elektrodzie również pojawia się ochronna bariera. Występuje na niej potencjał Men+| Me .

ze względu na typ reakcji elektrodowej Elektroda to sama płytka metalowa (lub grafitowa). Dopiero w połączeniu z elektrolitem tworzy półogniwo. Układ składający się z elektrody wraz z otaczającym ją roztworem elektrolitu nazywamy półogniwem. Półogniwa dzielimy: ze względu na typ reakcji elektrodowej półogniwa redoks półogniwa metalowe ze względu na budowę półogniwa pierwszego rodzaju półogniwa drugiego rodzaju półogniwa gazowe.

Półogniwo metalowe - półogniwo, w którym materiał elektrody bierze udział w reakcji elektrodowej. Metal użyty w tego typie półogniwa nie może w temperaturze pokojowej reagować z wodą. Wyklucza to użycie większości metali aktywnych. Półogniwo redoks - półogniwo, w którym materiał elektrody nie bierze udziału w reakcji elektrodowej. Półogniwo takie musi zawierać jako elektrodę metal szlachetny tak, aby nie wchodził on do reakcji elektrodowej (Pt, Au), która jest zanurzona w roztworze zawierającym dwa różne jony jednego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia. Przykład:   Pt/Sn2+, Sn4+                   Pt / Fe2+, Fe3+ . Zalicza się do nich półogniwa gazowe: półogniwo wodorowe Pt, H2 / H+ , półogniwo chlorowe Pt, Cl2 / Cl- , półogniwo tlenowe Pt, O2 / OH-

Przykład – półogniwo wodorowe Półogniwo pierwszego rodzaju - półogniwo składające się z metalicznej płytki i roztworu zawierającego jony metalu ją budującego. Przykład: Zn w ZnSO4(aq). Zn → Zn2+ + 2e- Półogniwo drugiego rodzaju - półogniwo zbudowane z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczalnej soli, zanurzonego w roztworze zawierającego aniony tej soli Przykład Półogniwo chlorosrebrowe - elektroda srebrowa dokładnie pokryta warstwą chlorku srebra jest zanurzona w roztworze zawierającym jony chlorkowe. Półogniwo kalomelowe: Hg pokryte Hg2Cl2 i zanurzone w KCl. Przykład – półogniwo wodorowe Półogniwa gazowe – zbudowane z metalu na tyle szlachetnego, żeby sam nie reagował. Płytka metalu zanurzona jest w roztworze nasyconym odpowiednim gazem i zawierającym odpowiednie jony – dla H2 będą to jony H+ a dla Cl2 jony Cl- . Jeśli jest to standardowe półogniwo wodorowe - SEW, wówczas elektrolitem jest 1M kwas solny

OGNIWA GALWANICZNE Układ złożony z dwóch półogniw nazywamy ogniwem galwanicznym lub krótko ogniwem. Ogniwo galwaniczne jest urządzeniem, w którym kosztem energii reakcji chemicznych w nim zachodzących otrzymuje się energię elektryczną. Najprostszym ogniwem galwanicznym jest OGNIWO DANIELLA Budowa: Elektroda cynkowa zanurzona w roztworze ZnSO4 Elektroda miedziana zanurzona w roztworze CuSO4 Klucz elektrolityczny łączący sole tych metali, uniemożliwiający mieszanie się tych cieczy, ale zapewniający ruch jonów. Wypełniony jest mieszaniną agaru i KCl lub NaCl

Biegun ujemny stanowi elektroda cynkowa ( ma niższy potencjał). Biegun dodatni stanowi elektroda miedziana ( ma wyższy potencjał). Biegun ujemny ogniwa anoda [(–) Zn | Zn SO 4 ] Biegun dodatni ogniwa katoda [CuSO4 | Cu (+)] Ruch elektronów w obwodzie zewnętrznym nie może być jedynym procesem zachodzącym w układzie, gdyż doszłoby do wyrównania potencjałów i ustania przepływu elektronów. Odpływ ładunku ujemnego z blaszki cynkowej powoduje zakłócenie równowagi na granicy faz metal - roztwór. Jony dodatnie z sieci krystalicznej cynku zaczynają przechodzić do roztworu, wyrównując w ten sposób bilans ładunku w fazie metalicznej. Na elektrodzie miedzianej zachodzą równocześnie procesy odwrotne. Dopływają elektrony przez obwód zewnętrzny i jony dodatnie z roztworu. W układzie zachodzi reakcja chemiczna: W obwodzie wewnętrznym jony siarczanowe przemieszczają się od półogniwa miedziowego do cynkowego, aby zrównoważyć wzrastającą ilość jonów Zn2+ wokół elektrody cynkowej. Zn(s)→ Zn2+ + 2e- +0.763 V Cu2+ + 2e-→ Cu(s) +0.337 V ________________________________ Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(s) +1.100 V

( - ) anoda | elektrolit anodowy | | elektrolit katodowy| katoda (+) Zapis schematyczny ogniwa galwanicznego (wg. Konwencji Sztokholmskiej) ( - ) anoda | elektrolit anodowy | | elektrolit katodowy| katoda (+) Granica faz metal| roztwór Klucz elektrolityczny (–) Zn | Zn SO 4 || CuSO4 | Cu (+) - ogniwo Daniella OGNIWA REDOKSOWE Zbudowane są z dwóch półogniw utleniająco – redukujących połączonych kluczem elektrolitycznym. Przykład: (-)Pt|Sn2+,Sn4+|| Fe2+, Fe3+| Pt (+) Anoda(-) – elektroda platynowa zanurzona w roztworze zawierającym jony:Sn2+ i Sn4+ Katoda(+) – elektroda platynowa zanurzona w roztworze zawierającym jony Fe2+ i Fe3+ Na elektrodach zachodzą następujące reakcje: Anoda: Sn2+ → Sn4+ + 2e- utlenianie Katoda 2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ - redukcja

OGNIWO VOLTY Metale: Zn i Cu umieszczone są w obcym elektrolicie - w kwasie siarkowym. Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco: Zn |H2SO4 |Cu W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą, ulega utlenieniu (przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn 2+ ), natomiast na katodzie miedzianej jony wodorowe z roztworu kwasu redukują się do gazowego wodoru. Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn 2+ Katoda (Cu) 2H + + 2e = H 2 Zn + 2H+  Zn2+ + H2

OGNIWO LECLANCHEGO Ogniwo to zostało opracowane przez francuskiego chemika w 1877 przez G. Leclanchego. Elektrodę ujemną stanowi cynk, zaś elektrodę dodatnią stanowi węgiel (pręt grafitowy otoczony mieszaniną proszku węglowego i odmiany γ-MnO2). Elektrolitem jest 10-20% chlorek amonu stosowany w odmianie mokrej, zaś suchej stosuje się elektrolit 20% NH4Cl z wypełniaczem np. trocinami, mąką lub żelem krzemionkowym. Schemat ogniwa można zapisać w następujący sposób: (-)Zn|NH4Cl,MnO2|C (+). Procesami zachodzące przy czerpaniu prądu : Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn2+ Katoda (C) : 2 NH+4 + 2e = 2NH 3 + H2 Uwolniony wodór reaguje z MnO2 : H 2 + 2MnO 2 = Mn 2O3 + H2O Mangan redukuje się z Mn(IV) do Mn(III). Wytworzona w reakcji woda dostarcza wilgoci koniecznej do umożliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone 4NH3 + Zn 2+ = [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Nie gromadzi się zatem ani gazowy wodór, ani nie wzrasta stężenie jonów Zn2+ przy elektrodzie, które są przyczyną polaryzacji ogniwa. ( zastosowanie depolaryzatora)

OGNIWO STĘŻENIOWE Ogniwo stężeniowe składa się z elektrod wykonanych z tego samego metalu i zanurzonych w tym samym elektrolicie o różnym stężeniu. Różnica potencjałów między elektrodami jest wyłącznie wynikiem różnicy stężenia elektrolitu. Przykład: (-) Ag |AgNO3 (c 1)||AgNO3 (c 2) |Ag (+) Ogniwo wykonane z dwóch elektrod srebrnych zanurzonych w roztworach AgNO3 o różnym stężeniu c 1 <c 2 Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieńczonym c1 wysyła jony srebra do roztworu ładując się ujemnie (anoda - proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stężonym c2 wydzielają się jony srebra z roztworu (katoda - proces redukcji). Po połączeniu obu elektrod przewodnikiem metalowym następuje przepływ elektronów w kierunku od anody do katody. Jony NO3- będą wówczas przemieszczać się w kierunku od katody do anody. W wyniku pracy tego ogniwa roztwór bardziej stężony ulegnie rozcieńczeniu (obszar przykatodowy), a w bardziej rozcieńczonym roztworze będzie wzrastało stężenie stężenie AgNO3 .

Ogniwo wodorowo-tlenowe jako przykład ogniwa paliwowego Ogniwa paliwowe działają podobnie do konwencjonalnych ogniw galwanicznych z tą różnicą, że reagenty nie stanowią integralnej części jego budowy, lecz są doprowadzane z zewnątrz. Elektrolitem w tym ogniwie jest stężony wodny roztwór wodorotlenku potasu, który znajduje się w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 20-40 atm. Elektrody tego ogniwa mogą być zbudowane np. z porowatych płytek niklu. Na katodzie zachodzi następująca reakcja redukcji: katoda: O 2 + 4H + + 4e - → 2H2O zaś na anodzie zachodzi reakcja utleniania anoda: 2H 2→ 4H+ + 4e- Sumaryczną reakcją w ogniwie jest: 2H2 + O2  2H2O

POTENCJAŁ ELEKTROCHEMICZNY METALI Każdy metal zanurzony w elektrolicie posiada pewien potencjał. Potencjał ten jest związany z reakcją utlenienia lub redukcji metalu, bądź też orientacją cząsteczek z roztworu i jest równy różnicy potencjału na granicy faz metal/roztwór. Praca przejścia przez granicę faz jonu lub elektronu posiada naturę chemiczną i elektryczną. W związku z tym potencjał ten definiujemy jako potencjał elektrochemiczny. Wymiana ładunków jest związana z reakcją utlenienia (oddawania elektronów) i redukcji (pobierania elektronów). Jeśli nie ma odpływu elektronów z półogniwa, między obu przeciwnie skierowanymi reakcjami ustali się równowaga: Me ↔ Me+n + ne Prowadzi to do powstania różnicy potencjałów między metalem a roztworem. Potencjału na granicy faz metal - roztwór, niestety nie jesteśmy w stanie zmierzyć, ale potencjał elektrochemiczny półogniwa możemy porównywać z potencjałem innego półogniwa. Taką półogniwem z którym porównuje się potencjały innych półogniw jest standardowa elektroda wodorowa (SEW), dla której przyjęto umownie wartość potencjału równą 0 V.

SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA Siła elektromotoryczna ogniwa - SEM to różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi). SEM = Ekatoda - Eanoda = E Źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach (ich suma nosi nazwę reakcji ogniwa). SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia. Katoda charakteryzuje się zawsze wyższym potencjałem!! Standardowy potencjał półogniwa to siła elektromotoryczna ogniwa zestawionego z danego półogniwa, zawierającego jony o jednostkowej aktywności (1 mol/dm3 ) w T = 298 K, oraz standardowego półogniwa wodorowego. Dla gazów ciśnienie P = 1013 hPa. Wartość SEM dla warunków standardowych nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną. Przykład: Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa Fe(s)|Fe2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)       Eo = 1,24V Jest różnicą potencjału półogniwa srebrowego i potencjału półogniwa żelaznego w warunkach standardowych.

Półogniwa redoks tworzą osobny szereg Znajomość wartości potencjałów standardowych półogniw różnego rodzaju pozwala na przewidywanie, czy dana reakcja utlenienia-redukcji zajdzie w rzeczywistości oraz kierunku reakcji chemicznej. W praktyce można przewidzieć kierunek reakcji, jeśli różnica potencjałów standardowych jest większa od 0,3 V Im większa różnica potencjałów standardowych, tym bardziej prawdopodobna jest dana reakcja chemiczna. Szereg potencjałów standardowych ( normalnych) półogniw nazywamy szeregiem napięciowym pierwiastków W odniesieniu do półogniw metalicznych szereg taki nazywamy szeregiem napięciowym metali Półogniwa redoks tworzą osobny szereg

W myśl Konwencji Sztokholmskiej potencjał półogniwa jest dodatni jeśli w ogniwie proces utlenienia zachodzi na elektrodzie wodorowej H2 – 2e  2H+ (-) SEW || badane półogniwo (+) Potencjał półogniwa uważa się za ujemny, gdy na elektrodzie wodorowej zachodzi reakcja redukcji 2H+ + 2e  H2 (-) badane półogniwo || SEW (+)

Potencjał standardowy półogniwa Ag / Ag+ E0Ag/Ag+ = 0,8 V Przykłady Oblicz standardową siłę elektromotoryczną dla ogniwa Daniella (–) Zn | Zn SO 4 || CuSO4 | Cu (+) SEM = +0,34 V – ( -0,76 V) = 1,1 V Zbudowano ogniwo z półogniw: płytki magnezowej zanurzonej w 1 molowym roztworze Mg(NO3)2 płytki srebrnej zanurzonej w 1 molowym AgNO3 ? Określ anodę i katodę Potencjał standardowy półogniwa Ag / Ag+ E0Ag/Ag+ = 0,8 V Potencjał standardowy półogniwa Mg / Mg2+ E0Mg/Mg2+ = - 2,38 V Wyższy potencjał ma półogniwo srebrne, więc jest katodą, natomiast półogniwo magnezowe jest anodą SEM = Ek – Ea = 0,8 V – (-2,38 V) = 3,18 V ? Napisz równania reakcji elektrodowych Katoda: Ag+ + e  Ag0 Anoda: Mg0 – 2e  Mg2+ Równanie sumaryczne: 2 AgNO3 +Mg  Mg(NO3)2 + 2 Ag ? Zapisz schemat tego ogniwa (-) Mg|Mg2+ || Ag+| Ag (+)

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI Szereg napięciowy metali (szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie pierwiastków chemicznych o własnościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Szereg ważniejszych metali uporządkowany w kierunku wzrostu potencjału i zarazem spadku aktywności do tworzenia kationów: Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au Potencjały ujemne Potencjały dodatnie Jak korzystać z szeregu elektrochemicznego metali? Każdy metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu metal o potencjale wyższym .( reguła nie dotyczy litowców i berylowców ( oprócz Mg i Be na zimno)– pierwszeństwo ma reakcja z wodą ). Metale o ujemnym potencjale mogą wypierać wodór z kwasów Metale o dodatnich potencjałach standardowych nie wypierają wodoru z kwasów. Im bardziej ujemny potencjał, tym większa zdolność metalu do utleniania się. Im bardziej dodatni potencjał, tym większa zdolność metalu do redukcji.

WPŁYW STĘŻENIA ELEKTROLITU NA POTENCJAŁ PÓŁOGNIWA RÓWNANIE NERNSTA Jeśli półogniwo 1 typu (płytka metalowa zanurzona w roztworze jego elektrolitu) nie jest półogniwem standardowym, czyli stężenie elektrolitu jest różne od C = 1 mol/dm3 to jego potencjał możemy obliczyć korzystając z równania Nernsta Pełne równanie Nernsta R Stała gazowa R = 8,31 J /mol ∙K E0 Standardowy potencjał T Temperatura T = 298 K n Liczba elektronów wymienianych F Stała Faradaya 96500 C/ mol Men+ Stężenie molowe Zakładając, że obliczenia wykonywane są dla temperatury 298 K, czynnik przyjmuje wartość 0,059 V . Wówczas równanie przyjmuje postać:

1. Odczytujemy potencjał standardowy Cu| Cu2+ E0 = 0,34 V Przykłady ►Oblicz potencjał półogniwa opisanego schematem Cu| Cu2+ (0,02 mol/dm3) 1. Odczytujemy potencjał standardowy Cu| Cu2+ E0 = 0,34 V 2. Piszemy równanie połówkowe Cu2+ + 2e  Cu n = 2 3. Obliczmy potencjał półogniwa ze wzoru Nernsta 4. E = 0,29V ►Oblicz SEM ogniwa stężeniowego (-) Cu| CuSO4(roz)|| CuSO4 (stęż) |Cu(+) C_stęż = 2 mol/dm3 ; C_roz = 0,002 mol/dm3 1.Równanie procesu elektrodowego w stanie równowagi Cu2+ +2e = Cu 2. Obliczanie potencjału dla półogniwa o C = 2 mol/dm3 E0 = 0,34 V ; n = 2 3. Obliczanie potencjału dla półogniwa o C=0,002 mol/dm3 SEM = Ek – Ea SEM = 0,35V – 0,26V = 0,09V

Ogniwa galwaniczne mają wielkie znaczenie praktyczne. Wymienić należy wszelkie ogniwa ("bateryjki") zasilające wszelkiego rodzaju elektroniczne urządzenia przenośne, akumulatory i, stosowane coraz częściej, ogniwa paliwowe, w których na energię elektryczną przetwarzana jest energia chemiczna reakcji, takich jak spalanie metanu, czy alkoholu. Ogniwa to również pH-metry (mierniki pH roztworów), to różne laboratoryjne techniki pomiarowe (w tym wzorce potencjału). Wreszcie, ogniwa to korozja elektrochemiczna i ochrona przed korozją.

PÓŁOGNIWO - elektroda zanurzona w roztworze elektrolitu lub innym przewodniku jonowym OGNIWO GALWANICZNE- zespół dwu półogniw o określonej konstrukcji. Jest urządzeniem, w którym kosztem energii reakcji chemicznych w nim zachodzących otrzymuje się energię elektryczną. . ANODA OGNIWA – półogniwo, w którym zachodzi proces utleniania KATODA OGNIWA - półogniwo, w którym zachodzi proces redukcji Nazwa anoda i katoda są związane z procesem elektrodowym, a nie znakiem elektrody Półogniwo o wyższym potencjale stanowi biegun dodatni ogniwa – katodę Półogniwo o niższym potencjale biegun ujemny – anodę SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA to napięcie na zaciskach ogniwa otwartego STANDARDOWY POTENCJAŁ PÓŁOGNIWA to siła elektromotoryczna ogniwa zestawionego z danego półogniwa, zawierającego jony o jednostkowej aktywności (1 mol/dm3 ) w T = 298 K, oraz standardowego półogniwa wodorowego. Dla gazów ciśnienie P = 1013 hPa

Bibliografia „Chemia 3” S. Hejwowska, R. Marcinkowski, J. Staluszka „ Chemia ogólna i nieorganiczna” M. Litwin „Chemia – repetytoriom od A do Z” M. Klimaszewska „ Szkolny poradnik chemiczny” Dobrowolska, Pazdro „Szereg napięciowy metali. Ogniwa galwaniczne” opr. dr inż. Krystyna Moskwa, dr inż. Bogusław Mazurkiewicz http://open.agh.edu.pl/