Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!! ?

Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

Równowaga w układach heterofazowych (2) A(s,c) = B(s,c) + nC(g) pC = pxC Ciśnienie rozkładowe 1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.

Ilustracja graficzna pC < pr pC > pr pC = pr G ξ = ξ* ξ = ξ* (∂G/∂ξ)T,p ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξmax ξmax

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni zmienna reakcji: ξj = (ni-nio)j /νij= Δnij /νij ξ = (ni-nio) /νi zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δni = νi1ξ1 + νi2ξ2 Δni = νiξ + νi3ξ3 + …..+ νimξm liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) różniczka zupełna G: parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm entalpie swobodne reakcji: warunek konieczny istnienia minimum: Rozwiązanie układu równań np. w formie Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm) Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) 2NO2(g) = N2O4(g) nio ni xi 1 N2(g) … 2 O2(g) 3 N2O(g) 4 NO(g) 5 NO2(g) 6 N2O4(g) 1 1-2ξ1- ξ2- ξ3 1 1-ξ1- ξ2- 2ξ3 2ξ1 1 2 3 4 2ξ2 2ξ3-2ξ4 ξ4 Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). Odpowiada on minimum warunkowemu (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ . Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

Jeszcze o termodynamicznym opisie mieszanin – wielkości molowe cząstkowe (1) gdzie Y jest funkcją ekstensywną szczególny przypadek:

Wielkości molowe cząstkowe (2) – twierdzenia Eulera (1) Funkcja jednorodna m rzędu Y(kn1,kn2,…,knn) = km Y(n1,n2,…,nn) Funkcja ekstensywna Y jest funkcją jednorodną rzędu pierwszego (m = 1) względem parametrów n1,n2,…,nn I Twierdzenie Eulera II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1

Twierdzenia Eulera (2) – układ dwuskładnikowy I Twierdzenie Eulera Ym = x1Y1 + x2Y2 II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1 wynika stąd przeciwne nachylenie Y1 i Y2 względem składu

Twierdzenia Eulera (3) – układ dwuskładnikowy (2) „odwrócona” zależność Y1 i Y2 w funkcji x1

Twierdzenia Eulera (4) – relacja Gibbsa-Duhema k = 1,2,3,…, n-1 Ostatni układ daje n-1 równań wiążących n potencjałów chemicznych → tylko jeden potencjał chemiczny jest niezależny

Twierdzenia Eulera (5) – równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa i(T,p) = io (T,p) + RTlnxi + RTlni k = 1,2,3,…, n-1 W układzie n składnikowym niezależny jest tylko jeden współczynnik aktywności

Równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa (2) – układ dwuskładnikowy γ1, γ2 γ1 γ2∞ γ1∞ Związki pomiędzy współczynnikami aktywności są takie same jak między wielkościami molowymi cząstkowymi. γ2 1 x1

Funkcje mieszania (1) n1Y1o ΔY = YM n3Y3o Y p,T = const n2Y2o Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych składników i funkcję mieszania

Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe n1Y1o ΔY = YM n3Y3o Y p,T = const n2Y2o

Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe x1Y1o ΔY1 = YMid ΔY2 = YE x3Y3o Yid Ym x2Y2o ΔY = YM p,T = const

Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna I Twierdzenie Eulera

Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość Efekty cieplne i efekty mieszania dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

Funkcje mieszania (6) – właściwości GE (1) Funkcja GE(T,p,x1,x2,…,xn-1) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości GE (2) -podsumowanie funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…) γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości GE (3) Funkcja GE zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: GE > 0 GE x1 ujemne odchylenia od doskonałości: GE < 0

Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej |εAB| ~ 1/2(|εAA|+ |εBB|) roztwór doskonały |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| = 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia + |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| < 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia - |εAA| |εAB| |εBB| silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) |εAB| > 1/2(|εAA|+ |εBB|) Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |εAB| <1/2(|εAA|+ |εBB|) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |εAB| >1/2(|εAA|+ |εBB|) silne oddziaływania =O···H-CCl3 (wiązanie wodorowe)

Klasyfikacja roztworów GE = HE – TSE Dwa udziały w GE – entalpowy i entropowy Entalpowy - wynika przede wszystkim z różnic w oddziaływaniach. Entropowy – wynika głównie z różnic w kształcie cząsteczek. Roztwór GE HE SE doskonały atermalny ≠ 0 regularny Dotyczy układów, w których można pominąć VE (niskie ciśnienia, nieistotność właściwości wolumetrycznych

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (1) Nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (SE = 0 i VE = 0). Uwzględnia się oddziaływanie jedynie pomiędzy parami najbliższych cząsteczek. Liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki. Stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa się stężeniu globalnemu). Energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi cząsteczkami, tj. ij =(iijj)1/2. Model ten stanowi przypadek szczególny teorii siatkowej.

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) – odchylenia od doskonałości |εAB|id = 1/2(|εAA|+ |εBB|) |εAB|HS = (|εAA|·|εBB|)1/2 odchylenia + |εAA| |εBB| |εAB|SH |εAB|id roztwór doskonały Model Scatcharda-Hildebranda może opisywać tylko dodatnie odchylenia od doskonałości!

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) parametry rozpuszczalności współczynniki aktywności: RTln1 = V1022(1 - 2)2 RTln2 = V2012(1 - 2)2

Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (3) GE x1 V10 > V20

Model roztworu prostego (1) GE A>0 x1 A<0

Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

Model roztworu prostego (3) γ1∞ γ2∞ GE γ1, γ2 A>0 γ1 γ2 1 x1=0,5 x1

Model roztworu prostego (4) γ2 γ1 A = 500R/ J∙mol-1

Model roztworu prostego (5) γ2 γ1 A = -500R/ J∙mol-1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

dla układu dwuskładnikowego Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) μio duże stężenia μiid = μio + RTlnxi μi* μi = μio + RTln(xiγi) ideal RTlnxi = μi* + RTln(xiγi*) -∞ μi = μi* + RTlnxi duże rozcieńczenia i* = i /i alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μi = μi* + RTln(xiγi*)

Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ1,lnγ2 lnγ1∞ lnγ2∞ lnγ1 lnγ2 xB lnγ2* i* = i /i lnγ1* A B lnγi* =lnγi - lnγi∞

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) i* = i /i → i = i*i = γ2 formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 p = p1ox11 + p2ox2 2 p = p1 + p2 ki = pio i - stała Henry’ego prawo Raoulta 1 → 1 2* → 1 p = p1ox11 + p2ox2 22* p → p1ox1 + (p2o 2 )x2 p → p1ox1 + k2 x2 1* → 1 2 → 1 p = p1ox1 11* + p2ox2 2 prawo Henry’ego p → k1 x1 + p2ox2 = γ1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) T = const pBo pBoxB p pB pAo pA pAoxA kAxA xB A B kBxB

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c xB, yB xB, yB A B A B azeotrop dodatni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 1500 K A/R = 800 K A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 0

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K A/R = -500 K A/R = 0 K A/R = -200 K

Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera):

Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c + (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE < 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl TtopB= 801 oC wykres uproszczony TtopA= 0 oC c + As TE = -21 oC xBE = 0,064

Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia p = const a b c b a TtopB TtopA c c + Bs A B C c + As As + Bs A B τ xB odcinek ~ Bs odcinek ~ c

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie p = const TtopB c TtopA temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB TtopAB c + Bs c + As c + ABs As + ABs ABs + Bs A AB xB B

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB a b c a c b T c TtopA c + Bs c + ABs c + As As + ABs ABs + Bs τ xB A AB B

temperatura topnienia inkongruentnego związku AB Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie - perytektyk TtopB T p=const c punkt perytektyczny TtopA temperatura topnienia inkongruentnego związku AB c + Bs P punkt eutektyczny c + As c + ABs E ABs + Bs As + ABs AB xB B A Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), P – (c,s1,s2)

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB T T TtopA c + Bs P c + As E c + ABs As + ABs ABs + Bs τ AB xB B A

Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach Parametry: T, x1c,x1s, (p) Rozpuszczalność doskonała: T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu

Pełna rozpuszczalność w obu fazach T p=const TtopB T c c + αs likwidus TtopA solidus αs τ xB A B

Pełna rozpuszczalność w obu fazach p=const T c TtopA TtopB c + αs c + αs αs B A xB