Sprawy organizacyjne Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny WYKŁAD: CHEMIA NIEORGANICZNA CHC13005w wtorek godz. 9.15 – 11.00, sala 220 A-3 Wykładowca: Dr hab. Leszek RYCERZ Zakład Metalurgii Chemicznej Budynek A-3, pokój 113 email: leszek.rycerz@pwr.wroc.pl Konsultacje: PN: 11-13, WT 11-13, p.113 (A-3)

Sprawy organizacyjne Podręczniki 1) Literatura podstawowa A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa, 2006. 2) Literatura uzupełniająca P. Mastalerz, Elementarna chemia nieorganiczna, Wyd. Chemiczne, Wrocław, 1997. P. A. Cox, Chemia nieorganiczna – krótkie wykłady, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, 2003. F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia nieorganiczna - podstawy, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, 1995. J. E. Brady, General Chemistry, Principles and Structure, John Wiley & Sons, New York, 1990.

Materiały internetowe http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/index/Notes_Chapter_08.pdf http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/power_point/Ch24.ppt http://web.mit.edu/2.813/www/Class%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf http://www.google.pl/search?hl=pl&lr=&client=firefox-a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uklad+okresowy+pierwiastkow%2BPower+Point&start=20&sa=N http://www.its.caltech.edu/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%204%20Periodic%20Trends.pdf

Wykorzystane materiały S. Thomas, M. Zalbowitz, Fuel Cells-Green Power, Los Alamos National Laboratory, 1999 www.education.lani.gov http://fuelcellworks.com www.h-tec.com www.hynet.info Vailant GmbH

współcześnie znanych jest 118 pierwiastków Pierwiastki współcześnie znanych jest 118 pierwiastków 88 występuje w przyrodzie w łatwo wykrywalnych ilościach kilka otrzymano za pomocą reakcji jądrowych w analitycznie oznaczalnej ilości zaś ostatnie otrzymano w najmniejszej nie dającej się oznaczyć ilości

Wszystkie pierwiastki pogrupowane są w tablicy nazywanej Układem okresowym pierwiastków. Już na początku XIX wieku podejmowano próby ułożenia w logiczny sposób tablicy pierwiastków. Próby takie podejmowali: Dobereiner, Newlands i Meyer.

W 1870 Mendelejew opracował prawo okresowości, którego wyrazem jest układ okresowy.

ustawia się pierwiastki w ciąg rosnących liczb atomowych Można zatem ułożyć tablicę pierwiastków, kierując się następującymi zasadami: ustawia się pierwiastki w ciąg rosnących liczb atomowych ciąg ten „zawija” się tak, aby pierwiastki o podobnych konfiguracjach elektronowych powłoki walencyjnej znalazły się w tych samych kolumnach Uzyskuje się układ okresowy:

Współczesna teoria budowy atomu wyjaśniła PRAWO OKRESOWOŚCI UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW jest pochodną konfiguracji elektronowej atomów O własnościach pierwiastka decyduje ilość elektronów w atomie a szczególnie ilość elektronów na powłokach zewnętrznych i ich kształt.

w znacznej mierze określają one właściwości chemiczne pierwiastków Elektrony uczestniczące w tworzeniu wiązań chemicznych to elektrony najwyższego poziomu energetycznego w znacznej mierze określają one właściwości chemiczne pierwiastków mogą to być elektrony umieszczone w różnych powłokach, jak i podpowłokach

Konfiguracje elektronowe POWŁOK WALENCYJNYCH atomów powtarzają się co 2, 8, 18 lub 32 pierwiastki

Układ okresowy składa się z 18 kolumn 2 pierwsze kolumny układu blok s 2 pierwsze kolumny układu

blok d 10 kolumn układu od 3 do 12 Bh 104Db 105 Jl 106 Rf 107 108Hn 109 Mt

blok f

Rozmiary atomów wielkosc atomu lub jonu okresla promien najbardziej zewnetrznej powłoki elektronowej Promień atomowy połowa odległości między środkami sąsiednich atomów mierzony w pm (pikometry 1pm = 10-12 m)

Rozmiary atomów i jonów Promień atomowy - połowa eksperymentalnie wyznaczonej odległości pomiędzy środkami sąsiednich atomów w ciele stałym Promień kowalencyjny pierwiastków niemetalicznych - połowa eksperymentalnie wyznaczonej odległości pomędzy środkami sąsiednich atomów w ciele stałym Promień jonowy - wielkość związana z odległością pomiędzy środkami sąsiadujących jonów

Zmiana promienia atomowego

Efektywny Ładunek Jądra Z* = Z – σ ( σ= Stała ekranowania) Ekranowanie Energia elektronu jest funkcją Z2/n2. Ładunek jądra (Z) wzrasta szybciej niż główna liczba kwantowa (n). Dlatego też ciągły wzrost energii jonizacji EI następuje ze wzrostem liczby atomowej. Ale: EI dla H wynosi 1312 KJ mol-1 a dla Li tylko 520 KJ mol-1 Dlaczego? Przyczyny: Srednia odległość elektronów 2s od jądra jest większa niż elektronów 1s. Elektrony 2s są też odpychane przez elektrony 1s2, dlatego też mogą być łatwiej usunięte – ekranowanie jądra przez wewnętrzne elektrony. Elektrony walencyjne „widzą” tylko część ładunku jądra Efektywny Ładunek Jądra Z* = Z – σ ( σ= Stała ekranowania)

Jak wyznaczyć Z*? Dla elektronów orbitali s lub p 1. Electrony powłoki wyższej niż ta na której znajduje się rozpatrywany elektron e, niewnosza wkładu do σ 2. Każdy elektron tej samej powłoki głównej wnosi 0.35 do σ 3. Każdy elektron powłoki (n-1) wnosi 0.85 do σ 4. Każdy eelektron głębszej powłoki wnosi 1.00 do σ Przykład: Obliczyć Z* dla elektronu 2p fluoru (Z = 9) 1s2 2s2 2p5 Stała ekranowania dla elektronu (2p): 6 (sześć) (dwa elektrony 2s i cztery 2p) = 6 X 0.35 = 2.10 2 (dwa) elektrony 1s = 2 X 0.85 = 1.70 σ= 1.70+2.10 = 3.80 Z* = 9 - 3.80 = 5.20

Jak wyznaczyć Z*? Dla elektronu na orbitalu d lub f 1. Wszystkie elektrony na wyższych powłokach wnoszą wkład 0 2. Każdy elektron tej samej powłoki wnosi wkład 0.35 3. Każdy elektron powłoki (n-1) i niższych wnosi wkład 1.00

Efektywny Ładunek Jądra Z* dla elektronów walencyjnych wzrasta nieznacznie wraz z przesuwaniem się w dół grupy Jednakowa konfiguracja elektronów walencyjnych …..ale wzrasta wyraźnie w okresie

Promień atomowy Promień atomowy maleje ze wzrostem liczby atomowej W okresie przesuwając się z lewa na prawo 1. n pozostaje stałe. 2. Z wzrasta (o jeden) 3. Z* wzrasta (o 0.65 ) Elektrony są przyciągane silniej z powodu wzrastającego Z* Promień atomowy maleje ze wzrostem liczby atomowej W grupie (przesuwając się ku dołowi) 1. n wzrasta 2. Z wzrasta 3. Brak wyraźnej zmiany Z* - praktycznie pozostaje stała Promień atomowy wyraźnie wzrasta przy przesuwaniu się w dół grupy

Promień atomowy

Rozmiary jonów okresowym zmianom ulegają również jony pierwiastków: objętość jonów ujemnych jest większa od objętości atomów, dodatnich zaś znacznie mniejsza

Promienie jonowe

Energia jonizacji (EI) minimalna energia potrzebna do usunięcia elektronu z atomu w fazie gazowej Zależy od: (a) rozmiaru atomu - EI maleje ze wzrostem promienia atomowego (b) ładunku jądra - EI wzrasta ze wzrostem ładunku jądra (c) rodzaju elektronu - efekt ekranowania I pot. Jonizacyjny - H 1312 KJ mol-1, Li 520 KJ mol -1 Przyczyny 1. Srednia odległość elektronów 2s od jądra jest większa niż elektronów 1s 2. Efekt ekranowania przez elektromy 1s

Energia jonizacji (EI) Przesuwając się w dół grupy 1. ładunek jądra wzrasta 2. Z* pozostaje praktycznie stałe (efekt ekranowania) 3. Liczba powłok elektronowych wzrasta, wzrasta promień atomowy. 4. Wzrasta ilość elektronów na wewnętrznych powłokach, ekranujących elektrony walencyjne EI wzrasta w dół grup Przesuwając się od lewa do prawa w okresie 1. Promień atomowy maleje 2. Ładunek jądra i efektywny ładunek jądra wzrastają EI wzrasta od lewej do prawej strony okresu

Energia jonizacji (EI)

Powinowactwo elektronowe Ep Energia wydzielona podczas przyłączenia elektronu do atomu Z definicji, Ep (E.A) jest dodatnie gdy energia jest wydzielana (Odwrotnie do definicji termodynamicznej)

Powinowactwo elektronowe Powinowactwo elektronowe pierwiastka X = Energii jonizacji anionu X- Z lewa na prawo w okresie, promień atomowy maleje, więc siła przyciągania elektronów przez jądro wzrasta. W konsekwencji atom wykazuje większą tendencję do przyciągania dodatkowego elektronu, czyli ma większe powinowactwo elektronowe. wartości Ep metali sa małe, niemetali duże. Fluorowce posiadają duże powinowactwo elektronowe. Wynika to z ich tendencji do uzyskania konfiguracji ns2np6. Przesuwając się w dół grupy, promień atomowy wzrasta i siła przyciągania elektronu maleje. Powinowactwo elektronowe maleje.

największe wartości powinowactwa elektronowego posiadają pierwiastki prawej górnej części układu okresowego (chlorowce F, Cl)

Elektroujemność Przesuwając się w dół grupy, Elektroujemność maleje Miara tendencji pierwiastka do przyciągania elektronów Przesuwając się w dół grupy, -Z rośnie, ale Z* pozostaje praktycznie stałe - liczba powłok elektronowych(n) wzrasta - promień atomowy wzrasta - siła przyciągania pomiędzy dodatkowym elektronem i jądrem maleje Elektroujemność maleje Przesuwając się z lewa na prawo w okresie - Z i Z* rośnie - liczba powłok elektronowych pozostaje stała - promień atomowy maleje - siła przyciągania dodatkowego elektronu przez jądro wzrasta Elektroujemność wzrasta

tworzą jony ujemne nazywamy elektroujemnymi Elektroujemność pierwiastki, których atomy w reakcjach chemicznych przyłączają elektrony, przyjmując w związkach ujemne stopnie utlenienia lub tworzą jony ujemne nazywamy elektroujemnymi pierwiastki, których atomy w reakcjach chemicznych "tracą" elektrony lub tworzą jony dodatnie nazywamy elektrododatnimi

w kolejnych pierwiastkach grupy charakter elektroujemny pierwiastków maleje w miarę wzrostu liczb atomowych wzrasta charakter elektroujemny pierwiastków

Elektroujemność

znane są trzy skale elektroujemności: Mullikena, Paulinga, Allreda i Rochowa (w zależności od sposobu wyznaczania) Pauling ułożył skalę elektroujemności pierwiastków zawierającą się w granicach od 0,7 (cez) do 4,0 (fluor) skala elektroujemności pozwala na przybliżone szacowanie trwałości i mocy wiązania

Skala elektroujemności Paulinga

Elektroujemność Pierwiastki różniące się znacznie elektroujemnością wytwarzają pomiędzy sobą wiązania o dominującym charakterze jonowym. Charakter ten najbardziej zaznacza się w połączeniach fluoru, chloru i tlenu z fransem, cezem, rubidem, radem i barem Wg Paulinga jednakowy udział wiązania jonowego i kowalencyjnego pojawia się przy różnicy elektroujemności ok. 1.7 W miarę jak różnica elektroujemności maleje, wzrasta tendencja do tworzenia się wiązań kowalencyjnych lub wiązań metalicznych Wiązania kowalencyjne powstają gdy elektroujemności pierwiastków przekraczają wartość 1.8-1.9. Poniżej tej wartości powstają wiązania metaliczne.

Przesuwając się z lewa na prawo, energia jonizacji wzrasta i wzrasta powinowactwo elektronowe. Dlatego też charakter metaliczny maleje gdy przesuwamy się z lewa na prawo w danym okresie. • Przesuwając się w dół grupy, energia jonizacji maleje, a charakter metaliczny wzrasta

Zmiana charakteru metalicznego grup głównych

Metale, metaloidy, niemetale metaloidy [gr.], chem. używana dawniej nazwa pierwiastków, które w reakcjach chem. — w zależności od warunków — mogą wykazywać cechy metali (oddawać elektrony) lub niemetali (pobierać je), jak german, antymon.

Właściwości metali i niemetali

Okresowość własności chemicznych Okresowość własności pierwiastków znajduje swoje odbicie we własnościach związków chemicznych Wiązanie jonowe Na• + Cl• = [Na]+ [ Cl]- Na posiada małą EI., niskie Ep, niższą elektroujemność; oddaje elektrony Cl - wysoka EI, wyższa elektroujemność; przyjmuje elektrony Li• + H• = [Li]+ [ H]- Li niska EI, niskie Ep, niższa elektroujemność; oddaje elektrony H wysoka EI, wysokie Ep, wyższa elektroujemność; przyjmuje elektrony

Położenie wodoru w układzie okresowym i jego ogólne właściwości 1. Struktura elektronowa atomu wodoru: 1s1 Stopnie utlenienia wodoru: +1 i –1: *Podobieństwo do litowców + 1 stopień utlenienia (H+), np. H, H2O, H2SO4 *Podobieństwo do fluorowców - 1 stopień utlenienia (H-)  wodorki metali (np. LiH), - nietrwały w obecności wody: H- + H2O = H2 + OH- - elektroujemność (wg. P): H 2,1 Litowce 1 - 0,7 Fluorowce 4 - 2,2

Wodorki - XmHn Wg Paulinga jednakowy udział wiązania jonowego i kowalencyjnego pojawia się przy różnicy elektroujemności ok. 1.7 W miarę jak różnica elektroujemności maleje, wzrasta tendencja do tworzenia się wiązań kowalencyjnych lub wiązań metalicznych Wiązania kowalencyjne powstają gdy elektroujemności pierwiastków przekraczają wartość 1.8-1.9. Poniżej tej wartości powstają wiązania metaliczne.

Wodorki W wodorkach stopień utlenienia wodoru wynosi +1 lub -1. Stopień utlenienia w niektórych wodorkach metali przejściowych nie jest dobrze zdefiniowany. Trzy typy wodorków: - wodorki jonowe (typu soli) - związki wodoru z pierwiastkami elektrododatnimi (st. utlenienia wodoru -1) -wodorki kowalencyjne (związki wodoru z niemetalami) - wodorki metaliczne (związki wodoru z metalami przejściowymi)

Wodorki jonowe Wodorki grupy 1A i 2A. -stopione przewodzą prąd elektryczny - w czasie elektrolizy litowiec (berylowiec) wydziela się na katodzie a wodór na anodzie - jon wodorowy H- ma własności zasadowe (H- + H2O = H2 + OH- wodorki sodu, litu, wapnia są silnymi zasadami. LiH i CaH2 są przenośnymi źródłami wodoru. LiH reaguje z AlCl3 dając LiAlCl4 będący użytecznym reduktorem w chemii organicznej.

Wodorki metaliczne Wodorki metaliczne długo uważano za związki o strukturze regularnej z atomami wodoru zajmującymi pozycje międzywęzłowe. Otrzymuje się je w reakcji pomiędzy metalami przejściowymi, lantanowcami i aktynowcami i gazowym wodorem. W podwyższonej temperaturze reakcja jest odwracalna - prowadzi do otrzymania gazowego wodoru i sproszkowanego metalu. Wygląd metaliczny, dobre przewodnictwo elektryczne, zmienny skład. Często mają niestechiometryczny skład, np.: TiH1.7, TiH2, PdH0.65, LaH1.68, UH3 Jedno z ważniejszych zastosowań - magazynowanie wodoru

Odnawialne źródła energii energia słoneczna energia wiatru, wody energia geotermiczna biomasa

Energia ze źródeł odnawialnych Wykorzystanie bezpośrednie (energia elektryczna, ciepło) Magazynowanie energii (wodór) Zbiorniki ciśnieniowe, ciekły wodór, wodorotlenki metali, nanowłókna węglowe Wykorzystanie bezpośrednie (silniki spalinowe, cieplne) Produkcja energii elektrycznej (ogniwa paliwowe)

Sposoby magazynowania wodoru zbiorniki ciśnieniowe ciekły wodór wodorki metali nanowłókna węglowe

Zasada działania ogniwa paliwo H2 , CH3OH energia elektryczna OGNIWO PALIWOWE woda tlen z powietrza CO2?

Rodzaje ogniw paliwowych

anoda elektrolit katoda Ogniwo paliwowe PEM 2H2 = 4H+ + 4e 4H+ + O2 +4e = 2H2O nadmiarowe paliwo e e woda i ciepło e H+ H2O H+ H2 H+ O2 H+ powietrze paliwo anoda elektrolit katoda

Membrana polimerowa z porowatymi elektrodami ścieżka przewodzenia jonów wodorowych membrana polimerowa ścieżka przewodzenia elektronów ścieżka dostępu gazu do powierzchni katalizatora platyna węgiel

Przekrój zespołu elektroda - membrana elektrody ścieżki dostępu gazu do elektrody membrana polimerowa warstwa zewnętrzna warstwa zewnętrzna zespół membrana - elektrody

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM wlot wodoru wlot powietrza powietrze i woda kolektor prądu anodowego kolektor prądu katodowego ZEM zewnętrzna warstwa anodowa zewnętrzna warstwa katodowa wylot wodoru ZEM = zespół elektrody - membrana

Ogniwo paliwowe z polimerową membraną protonowymienną ZASTOSOWANIA ZALETY niska temperatura pracy (60-100°C) wysoka sprawność (80%) brak emisji zanieczyszczeń łatwość łączenia w baterie o mocy od kilku watów do kilkunastu megawatów silniki elektryczne w pojazdach badania kosmiczne mobilne generatory elektryczności elektrociepłownie WADY: - wysoka cena - wysoka czystość wodoru

Schemat samochodu z wodorowym ogniwem paliwowym silnik elektryczny z przekładnią konwerter trakcyjny zbiornik wodoru wodór powietrze z turbokompresora ogniwo paliwowe turbokompresor energia chemiczna energia elektryczna energia mechaniczna

Przykłady zastosowań ogniw paliwowych P-2000 Ford (PEM FC) zerowa emisja Opel Zafira (DM FC) zerowa emisja SO2, NxOy, 50% CO2 HydroGen3 (Opel) (PEM FC) - zerowa emisja BMW 745h - silnik o mocy 135 kW zasilany wodorem

System energetyczny przyszłości

Wodorki kowalencyjne Węgiel jest pierwszym pierwiastkiem w okresie 3 wykazującym elektroujemność większa od wodoru. Różnica elektroujemności jest mała i wiązanie ma charakter kowalencyjny. Przesuwając się w prawo w okresie następuje wzrost właściwości kwasowych wodorków kowalencyjnych

Tlenki - XmOn Wg Paulinga jednakowy udział wiązania jonowego i kowalencyjnego pojawia się przy różnicy elektroujemności ok. 1.7 W miarę jak różnica elektroujemności maleje, wzrasta tendencja do tworzenia się wiązań kowalencyjnych lub wiązań metalicznych Wiązania kowalencyjne powstają gdy elektroujemności pierwiastków przekraczają wartość 1.8-1.9. Poniżej tej wartości powstają wiązania metaliczne.

Tlenki - przykłady i nazwy

Tlenki

Kwasowo-zasadowe własności tlenków Kwasowość wzrasta w górę grupy i z lewa na prawo w okresie

Kwasowo-zasadowe własności tlenków kwasowe • w tlenkach zasadowych gęstość elektronowa przesunięta na O, który jest odszczepiany w reakcji z wodą (uwalnianie OH-) • tlenki kwasowe mają mniejszą gęstość elektronową i przyłączają dodatkowy O z H2O (uwalniając H+)

Tlenki

Kwasy Kwasy tlenowe (oksokwasy): kwas azotowy HNO3 Najprostsza definicja kwasu, wg teorii Arheniusa: - kwasem jest związek chemiczny, który w wyniku dysocjacji elektrolitycznej odczepia kation wodorowy (H+). Wyróżniamy: kwasy beztlenowe: kwas solny HCl kwas bromowodorowy HBr kwas siarkowodorowy H2S Kwasy tlenowe (oksokwasy): kwas azotowy HNO3 kwas siarkowy(VI) H2SO4 kwas siarkowy(IV) H2SO3 kwas węglowy H2CO3 kwas nadchlorowy HClO4 kwas chlorowy HClO3 kwas fosforowy(V) H3PO4

Kwasy organiczne kwas mrówkowy HCOOH kwas octowy CH3COOH Ogólnie: CnH2n+1COOH gdzie: – CnH2n+1 rodnik węglowodorowy Każdy kwas rozpuszczony w wodzie ma swoją moc, której miarą jest stała dysocjacji tego kwasu. Im kwas mocniejszy tym większa wartość stałej dysocjacji (Ka), czyli mniejsza wartość pKa pKa = - logKa (a = acid = kwas)

IUPAC Nomenclature of elements with atomic number above 100 Digit Name Abbreviation 0 nil n 1 un u 2 bi b 3 tri t 4 quad q 5 pent p 6 hex h 7 sept s 8 oct o 9 enn e E. g., 114 Un-un-quad-ium Uuq 118 Un-un-oct-ium Uuo