Prace zrealizowane przez Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w ramach projektu „MODAS” Stan na 10 listopada 2014 r. Spotkanie przedstawicieli zespołów realizujących projekt „Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką przemysłową” - MODAS Łysomice k/Torunia, 12–13 listopada 2014

WYTWORZENIE MATERIAŁÓW MODAS-1 Soil (M-1Soil) (natural), MODAS-1A Fortified Soil (M-1A Soil) (fortified), MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis). 6 materiałów-kandydatów na przyszłe materiały odniesienia: Wytworzenie materiałów obejmowało: homogenizację, rozdozowanie, sterylizację radiacyjną

Ocena jednorodności materiałów-kandydatów na zawartość metali Analiza chemiczna próbek materiałów techniką ICP–MS. Statystyczna ocena jednorodności metodą analizy wariancji (ANOVA). Materiały: MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis) można uznać za jednorodne dla próbek o masie co najmniej 100 mg. Trwałość materiałów-kandydatów jest w trakcie badań BADANIA JEDNORODNOŚCI I TRWAŁOŚCI WYTWORZONYCH MATERIAŁÓW

BADANIA CERTYFIKACYJNE WYTWORZONYCH MATERIAŁÓW Organizacja porównania międzylaboratoryjnego w celu atestacji na zawartość pierwiastków śladowych Pozyskanie możliwie jak największej liczby laboratoriów do udziału w porównaniu między- laboratoryjnym prowadzone było wielotorowo:  wysyłanie indywidualnych zaproszeń do znanych organizatorom laboratoriów analitycznych specjalizujących się w nieorganicznej analizie śladowej,  zamieszczenie ogłoszenia o organizowanym porównaniu w czasopiśmie “Analityka”,  zachęcanie do wzięcia udziału w porównaniu przy okazji uczestnictwa w konferencjach krajowych i międzynarodowych. Efektem prowadzonych działań było zachęcenie do udziału w porównaniu łącznie 88 laboratoriów.

Do laboratoriów, które wyraziły akces udziału w porównaniu wysyłano formularze informacyjne w wersji polskiej bądź angielskiej wraz z próbkami wybranych materiałów-kandydatów. W formularzach informacyjnych został przedstawiony cel organizowanego porównania, krótka charakterystyka materiałów-kandydatów oraz sposób prezentacji wyników analitycznych. Podano też zalecaną procedurę oznaczania zawartości wody w materiałach, która została opracowana wcześniej.

W celu zamieszczenia wyników analitycznych uzyskanych przez uczestników porównania został opracowany elektroniczny formularz “MODAS - Analytical Results” w formacie Microsoft Excel.

Odrębny formularz “MODAS - Report Form” był przeznaczony do opisu zastosowanej procedury analitycznej, w którym uczestnicy porównania proszeni byli o podanie informacji na temat: sposobu przygotowania próbki, procedury zatężania i rozdzielania (o ile była stosowana), techniki ilościowego oznaczania, nazwy certyfikowanego materiału (ów) odniesienia użytego (ych) w celu analitycznej kontroli jakości.

Spośród 88 laboratoriów, które zadeklarowały udział w porównaniu swoje wyniki dostarczyło 75. Zakończyło się porównanie międzylaboratoryjne w celu certyfikacji materiałów-kandydatów na zawartość analitów nieorganicznych.

Formularz z wynikami analiz dostarczony przez jednego z uczestników porównania. W celu zapewnienia anonimowości, każdemu z uczestników został przydzielony numer kodowy znany jedynie organizatorom oraz zainteresowanemu.

Formularz z opisem zastosowanej procedury analitycznej.

Na podstawie dostarczonych informacji tworzy się specjalny symbol procedury analitycznej zastosowanej w celu oznaczenia zawartości danego pierwiastka. Składa się on z trzech członów opisujących: sposób przygotowania próbki, metodę rozdzielania bądź zatężania, technikę ilościowego oznaczania. 5 –5–A0 roztwarzanie techniką mikrofalową wymiana jonowa Atomowa Spektrometria Absorpcyjna

Tworzenie bazy danych z wyników porównania międzylaboratoryjnego (w trakcie realizacji)

Utworzona baza danych zostanie następnie poddana obróbce statystycznej stosując specjalnie do tego celu przeznaczone oprogramowanie. Podstawę metody obróbki wyników porównania międzylaboratoryjnego stanowi proces odrzucania tzw. wyników odbiegających przy równoległym zastosowaniu czterech kryteriów statystycznych. Kryteria statystyczne: D – test Dixona, G – test Grubbsa, S – współczynnik skośności, K – współczynnik spłaszczenia Dla każdego pierwiastka jest obliczana średnia generalna z populacji laboratoriów pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, gdy żadne z kryteriów już ich nie wykrywa. PRELIMINARY PRINTOUTS OF THE INTERCOMPARISON PVTL-6 REJECTION OF OUTLIERS AT SIGNIFICANCE LEVEL = 0.05 ELEMENT TOTAL AVERAGE ST.DEV. OUTLIER DETECTED BY NO.OF LABS. D G S K As Proces odrzucania wyników odbiegających

Kryteria wyznaczania wartości certyfikowanych (atestowanych) 1. Względna niepewność średniej generalnej: ≤ 20 % (pierwiastki śladowe) ≤ 10 % (makroskładniki) SD – odchylenie standardowe; 2. Średnia generalna musi być wyznaczona z populacji co najmniej 4 średnich laboratoryjnych pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, uzyskanych za pomocą więcej niż jednej techniki analitycznej. Jeśli wyniki zostały uzyskane tylko jedną metodą, wówczas ich liczba nie może być mniejsza od Jeżeli warunki (1) i (2) są spełnione, ale liczba wyników odbiegających przekracza 50 %, wówczas uruchamiana jest dodatkowa procedura, która bada zmiany średniej arytmetycznej i odchylenia standardowego po odrzuceniu każdego kolejnego wyniku. Proces odrzucania wyników odbiegających zatrzymuje się wtedy, gdy zmiany zarówno średniej arytmetycznej, jak i odchylenia standardowego stają się mniejsze lub równe 15 %, po czym sprawdza się, czy spełnione jest kryterium (1). 4. Jeżeli spełnione są powyższe kryteria, ale wśród populacji zaakceptowanych średnich laboratoryjnych występują znaczące rozbieżności pomiędzy wynikami uzyskanymi za pomocą różnych technik analitycznych, wówczas stężenie danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości polecanej, lecz jedynie informacyjnej. makroskładniki – pierwiastki o stężeniu przekraczającym 0.5 % ( 5000 mg kg -1 ) Średnia generalna będąca rezultatem statystycznej obróbki wyników porównania międzylaboratoryjnego musi spełniać ustalone i sprawdzone kryteria, ażeby możliwe było nadanie jej statusu wartości certyfikowanej.

≤ 50 % (pierwiastki śladowe) ≤ 30 % (makroskładniki) Kryterium wyznaczania wartości informacyjnych Względna niepewność średniej generalnej, obliczonej na podstawie minimum 3 zaakceptowanych średnich laboratoryjnych: Wartości informacyjne podawane są wyłącznie jako liczby, bez przedziałów ufności. Wartości informacyjne można przypisać dla tych pierwiastków, które wprawdzie nie spełniają kryteriów 1 – 4, ale spełniają określony warunek:

Zgodność metod analitycznych (kryterium 4) Wszystkie pierwiastki spełniające kryteria 1-3 sprawdza się pod kątem zgodności poszczególnych technik analitycznych. W przypadku stwierdzenia istotnych rozbieżności zawartość danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości certyfikowanej a jedynie informacyjnej.

standardowa niepewność złożona: niepewność rozszerzona: wartość certyfikowana: Niepewność wartości certyfikowanej u interlab – niepewność średniej generalnej (obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego) u lstab – niepewność związana z długookresową trwałością materiału (obliczona na podstawie badań trwałości) u inhom – niepewność związana z niejednorodnością materiału (obliczona na podstawie badań homogeniczności) u m – niepewność związana z oznaczaniem zawartości wody w materiale k = t 0.05 (wartość testu t dla  = 0.05 oraz n – 1 stopni swobody; n – liczba średnich laboratoryjnych) średnia generalna ( obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego )

Dodatkowe potwierdzenie prawidłowość certyfikacji kilku pierwiastków za pomocą podstawowych pomiarowych procedur odniesienia (metod definitywnych) opracowanych w IChTJ.

Pozostałe prace realizowane w ramach projektu MODAS 1. Analiza materiałów MODAS-2 Bottom Sediment (M-2 BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis na obecność radionuklidów (do końca stycznia 2015 r.) 2. Opracowanie metody definitywnej oznaczania zawartości chromu w materiałach biologicznych (w fazie zaawansowanej).

PRACE ZAPLANOWANE DO REALIZACJI W NADCHODZĄCYM PÓŁROCZU 1. Statystyczne opracowanie wyników badań certyfikacyjnych zakończenie tworzenia bazy danych z wyników porównania międzylaboratoryjnego w celu certyfikacji materiałów-kandydatów na zawartość analitów nieorganicznych, statystyczna obróbka wyników porównania międzylaboratoryjnego, wyznaczenie pierwiastków, których obliczone zawartości spełniają kryteria nadania im statusu wartości certyfikowanych bądź informacyjnych, dodatkowe potwierdzenie prawidłowości certyfikacji materiałów wykorzystując opracowane w IChTJ metody definitywne dla As, Se, Mo, U, Co, Cd, Fe, przygotowanie części atestów dla materiałów MODAS 2–5 dotyczących analitów nieorganicznych, sporządzenie raportów certyfikacyjnych dotyczących analitów nieorganicznych. 2. Kontynuacja badań trwałości materiałów-kandydatów. 3. Zakończenie prac nad opracowaniem metody definitywnej oznaczania zawartości chromu w materiałach biologicznych.

Wystąpienia konferencyjne w ramach projektu „MODAS” 1. R. S. Dybczyński, H. Polkowska-Motrenko, Z. Samczyński, „History, achievements and present time of production of CRMs in Poland”, 1st International Scientific Conference: Reference materials in Measurement and Technology, September 2013, Ekaterinburg, Russia, Conference Proceedings, Part 1, pp I. Kużelewska, E. Chajduk. H. Polkowska-Motrenko, Opracowanie procedury mineralizacji mikrofalowej Apatite Concentrate certyfikowanego materiału odniesienia i oznaczenie w nim śladowych zawartości metali ziem rzadkich z użyciem ICP-MS, ChemSession13 X Warszawskie Seminarium Doktorantów Chemików, Warszawa, r. Streszczenia, s. 135.