Treści multimedialne - kodowanie, przetwarzanie, prezentacja Odtwarzanie treści multimedialnych Andrzej Majkowski informatyka +

Efekty energetyczne i ich wpływ na przebieg reakcji chemicznej Robert Mojsa

Pojęcia podstawowe Układ – w uproszczeniu to ciała (np. substancje chemiczne), które ulegają przemianom. Wszystko to, co znajduje się poza układem nosi nazwę otoczenia. Rodzaje układów: układ otwarty – bez ograniczeń wymienia masę i energię z otoczeniem (np. cynk reagujący z kwasem solnym w otwartej probówce) układ zamknięty – wymienia z otoczeniem tylko energię (np. cynk reagujący z kwasem solnym w zamkniętej korkiem probówce) układ izolowany – nie ma możliwości wymiany ani masy, ani energii z otoczeniem (np. reakcja cynku z kwasem solnym zachodząca termosie)

Pojęcia podstawowe Parametry stanu – zestaw niezależnych wielkości fizycznych jednoznacznie określających stan układu. Należą do nich np. ciśnienie, temperatura, objętość, liczność materii (liczba moli) składników, stężenie składników. Dla jednoskładnikowego układu gazowego ciśnienie p, objętość V, liczba moli n i temperatura w skali bezwzględnej T pozostają w związku opisanym równaniem Clapeyrona: pV = nRT gdzie R to stała gazowa równa w przybliżeniu 8,31 [J/mol∙K] Funkcja stanu – wielkość fizyczna zależną jedynie od parametrów stanu. Jej zmiana podczas przebiegu procesu nie zależy od jego drogi. Zmiana wartości funkcji stanu jest różnicą pomiędzy jej wartością w stanie końcowym i początkowym układu.

Energia wewnętrzna Energia całkowita układu (Ec) jest sumą trzech rodzajów energii: energii kinetycznej Ek, związanej z ruchem układu jako całości, energii potencjalnej Ep w polu grawitacyjnym Ziemi oraz energii wewnętrznej U. Energia kinetyczna i potencjalna są obiektem badań mechaniki klasycznej, a energia wewnętrzna jest obiektem badań termodynamiki. Energia wewnętrzna (U) to suma wszystkich rodzajów energii zawartych w układzie. W jej skład wchodzą m.in. energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek, energia oddziaływań międzydrobinowych, energia wiążąca składniki jąder atomowych, energia elektronów w polu elektrostatycznym jąder atomowych itp.

Pierwsza zasada termodynamiki W myśl pierwszej zasady termodynamiki energia wewnętrzna układu makroskopowego jest funkcją jego makroskopowych parametrów stanu. Metodami termodynamiki nie potrafimy wyznaczyć bezwzględnej wartości energii wewnętrznej i dlatego interesują nas jedynie jej zmiany ΔU. Energia wewnętrzna jest więc funkcją stanu, a jej zmiana jest różnicą wartości w stanie początkowym (1) i końcowym (2) Dla układu izolowanego energia wewnętrzna jest wartością stałą:

Jak zmienić energię wewnętrzną? Zmiana energii wewnętrznej układu może nastąpić w rezultacie wymiany energii między układem a otoczeniem na sposób ciepła Q lub pracy W. Ani praca, ani ciepło nie są rodzajami energii, a tylko sposobami jej przekazywania. Poszczególne przekazy energii zachodzą w obu kierunkach, ale wypadkowy strumień energii przepływa w jedną stronę: od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej. Bilans zmiany energii wewnętrznej przedstawia równanie: Oznacza ono, że zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą algebraiczną energii wymienionej między układem a otoczeniem na sposób pracy i na sposób ciepła.

Jak zmienić energię wewnętrzna? Konwencja termodynamiczna energii przekazywanej na sposób ciepła lub pracy: energia przekazywana na sposób ciepła lub pracy z otoczenia do układu uwzględniana jest w bilansie energetycznym ze znakiem „+”, zaś w odwrotnym kierunku ze znakiem „ – ”.

Warunki prowadzenia procesu Warunki izotermiczne (T = const.), czyli przebiegające w stałej temperaturze. W większości reakcji temperatura ulega zmianie, dlatego wystarczy spełnienie warunku równości temperatury początkowej i końcowej: Warunki izobaryczne (p = const,) czyli przy stałości ciśnienia Warunki izochoryczne (V = const.) stałość objętości Warunki adiabatyczne – wykluczają wymianę ciepła z otoczeniem. W przemianie prowadzonej w warunkach adiabatycznych ulegają zmianie wszystkie trzy parametry p, T, V.

Entalpia Zmianę energii wewnętrznej układu zamkniętego w warunkach izobarycznych można przedstawić równaniem: Do opisu efektów cieplnych reakcji przebiegających pod stałym ciśnieniem stosuje się funkcję termodynamiczną zwaną entalpią H: Jeśli jedyną pracą wykonywaną przez układ lub nad układem jest praca zmiany objętości, to efekt cieplny reakcji jest równy zmianie entalpii układu ΔH. Podczas przemiany izobarycznej (p = const.) zmiana entalpii między początkowym a końcowym stanem układu jest równa ciepłu tej przemiany

Rodzaje reakcji Efekt energetyczny reakcji zależy od różnicy energii wewnętrznej produktów o substratów Ze względu na efekt energetyczny da się rozróżnić reakcje egzoenergetyczne i endoenergetyczne. Reakcja egzoenergetyczna Reakcja endoenergetyczna Następuje przekazanie energii przez reagenty do otoczenia Następuje pobranie energii przez reagenty z otoczenia Suma energii wewnętrznej produktów jest mniejsza niż suma energii wewnętrznej substratów ΔU<O Suma energii wewnętrznej produktów jest większa niż suma energii wewnętrznej substratów ΔU>O Sumaryczna energia wiązań produktów jest większa od sumarycznej energii wiązań substratów (dla reakcji w fazie gazowej) Sumaryczna energia wiązań produktów jest mniejsza od sumarycznej energii wiązań substratów (dla reakcji w fazie gazowej)

Różne formy wymiany energii w reakcjach Energia cieplna – w reakcjach termochemicznych (egzo- i endoenergetycznych), np. reakcja spalania węgla. Energia elektryczna – w reakcjach elektrochemicznych (w ogniwach i podczas elektrolizy) np. reakcja elektrolizy NaOH. Energia promienista – w reakcjach przebiegających pod wpływem działania kwantów światła (reakcje fotochemiczne), np. rozkład AgBr w kliszy fotograficznej. Energia mechaniczna – w postaci fal dźwiękowych, np. w sonochemicznej reakcji rozpadu HI.

FILM Przykłady reakcji egzotermicznych: spalanie żelaza termiczny rozkład dichromianu (VI) amonu (chemiczny „wulkan”)

FILM Reakcja endotermiczna: Termiczny rozkład proszku do pieczenia

Równania termochemiczne Równanie termochemiczne – równanie reakcji chemicznej lub procesu fizykochemicznego, uwzględniające efekt energetyczny przemiany. Przykłady: 4Fe (s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s), ΔH0 = - 1644 kJ N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), ΔH0 = - 92,4 kJ 2HgO(s) → 2Hg(c) + O2(g), ΔH0 = + 180,4 kJ Równanie termochemiczne powinno zawierać: informację o stanie skupienia reagentów: (g) – stan gazowy, (c) – stan ciekły, (s) – stan stały warunki prowadzenia pomiaru: izobaryczne (p = const.) lub izochoryczne (V = const.)

Równania termochemiczne Warunki standardowe (oznaczenie górnego indeksu jako 0 ) oznacza, że reagenty znajdują się w stanach standardowych: są substancjami czystymi pod ciśnieniem p = 1013 hPa (często przyjmuje się p = 1000hPa) i w temperaturze T = 298K Dla warunków izochorycznych efektem energetycznym reakcji jest zmiana energii wewnętrznej ΔU, czyli ciepło reakcji przy stałej objętości W równaniach termochemicznych podaje się zwykle wartość entalpii reakcji ΔH. Podana wartość efektu energetycznego odpowiada molowej liczby reagentów zapisanych w równaniu reakcji. Efekt energetyczny zależy więc od liczby moli reagentów, które uległy przemianie. Np..: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔH0 = + 1207,1 kJ 2CaCO3(s) → 2CaO(s) + 2CO2(g) ΔH0 = + 2414,2 kJ

Równania termochemiczne Prawo Lavoisiera-Laplace’a: znak efektu cieplnego reakcji chemicznej zależy od kierunku jej przebiegu, czyli efekt ten jest równy efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem. Przykład: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2 (g), ΔH0 = + 1207,1 kJ CaO(s) + CO2 (g) → CaCO3(s), ΔH0 = - 1207,1 kJ

Reakcje egzo- i endotermiczne Reakcja egzotermiczna to taka reakcja, która prowadzona w warunkach izotermiczno-izobarycznych skutkuje przekazaniem energii na sposób ciepła z układu reagentów do otoczenia. W tej reakcji imamy więc Q<0, czyli ΔH<0 dla warunków izobarycznych lub ΔU<0 dla warunków izochorycznych. Reakcja endotermiczna to taka reakcja, która prowadzona w warunkach izotermiczno-izobarycznych skutkuje przekazaniem energii na sposób ciepła z otoczenia do układu. Q>0, czyli ΔH>0 dla warunków izobarycznych lub ΔU>0 dla warunków izochorycznych.

Rodzaje entalpii Molowa entalpia tworzenia zmiana entalpii układu, gdy jeden mol danej substancji powstaje z pierwiastków znajdujących się ich stanach podstawowych, w najtrwalszej formie. Entalpia tworzenia pierwiastków w ich najtrwalszej formie jest równa 0. Molowa entalpia spalania ciepło reakcji spalania (w warunkach izobarycznych) jednego mola związku do określonych produktów. W przypadku związków organicznych jest to najczęściej gazowy dwutlenek węgla i ciekła woda, azot, tlenki azotu czy dwutlenek siarki. Entalpie przejść fazowych (topnienia, parowania, skraplania, sublimacji, rozpuszczania i inne).

Rodzaje entalpii Standardowa entalpia dowolnej reakcji zmiana entalpii układu w wyniku reakcji opisanej danym równaniem chemicznym i zachodzącej w określonej temperaturze w warunkach standardowych. Jest to różnica pomiędzy sumą standardowych entalpii tworzenia produktów i sumą entalpii tworzenia substratów. n – liczba moli reagenta

Prawo Hessa Efekt cieplny reakcji prowadzonej w warunkach izochorycznych lub izobarycznych (dla których wykonywana jest tylko praca objętościowa) nie zależy od drogi przemiany, lecz tylko od stanu początkowego i końcowego. Prawo to umożliwia obliczenie efektów energetycznych reakcji, które są trudne lub wręcz niemożliwe do bezpośredniego przeprowadzenia.

Prawo Hessa Przykład. Oblicz entalpię tworzenia etanolu z pierwiastków wiedząc, że standardowe entalpie spalania węgla (1), wodoru (2) i etanolu (3) wynoszą odpowiednio: ΔH10 = -393,5 kJ/mol, ΔH20 = -285,8 kJ/mol, ΔH30 = -1366,8 kJ/mol. Zapis równań reakcji spalania oraz ich efektu energetycznego C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH10 = -393,5 kJ/mol (1) H2(g) + 0,5O2(g) → H2O (c) ΔH20 = -285,8 kJ/mol (2) C2H5OH (c) + 3O2 (g) → 2CO2(g) + 3H2O (c), ΔH30 = -1366,8 kJ/mol (3) II. Zapis reakcji otrzymywania etanolu z pierwiastków 2C(s) + 3H2(g) + 0,5O2(g) → C2H5OH (c) ΔHx0 = ? (4)

Prawo Hessa Przekształcenie równań (1), (2) i (3), aby otrzymać równanie (4). W praktyce oznacza to: Pomnożenie reakcji (1) przez 2, reakcji (2) przez 3 oraz odwrócenie reakcji (3) czyli pomnożenie jej przez -1. W takiej samej proporcji zmieniają się też entalpie tych reakcji. (1)·2: 2C(s) + 2O2(g) → 2CO2(g) 2ΔH10 = 2·(-393,5) kJ/mol (2)·3: 3H2(g) + 1,5O2(g) → 3H2O (c) 3ΔH20 = 3·(-285,8) kJ/mol (3)·(-1): 2CO2(g) + 3H2O(c)→C2H5OH(c) + 3O2 (g) (-1)·ΔH30 = (-1)∙(- 1366,8) kJ/mol Zsumowanie entalpii wszystkich reakcji daje szukaną entalpię: ΔHx0 = 2·(-393,5) kJ/mol + 3·(-285,8) kJ/mol + (-1)∙(-1366,8) kJ/mol = -277,6 kJ.

Mieszanie gazów. Entropia. FILM Mieszanie gazów. Entropia.

Druga zasada termodynamiki W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie liczba sposobów podziału energii na drobiny układu oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy na zewnątrz układu. Entropia – jest miarą rozkładu energii w układzie. Jest tym większa, im szerszy jest ten rozkład.

Druga zasada termodynamiki Entropia w ujęciu termodynamiki statystycznej: W – prawdopodobieństwo termodynamiczne, tj. liczba sposobów podziału energii wewnętrznej układu na istnięjącą liczbę drobin. kB – stała Boltzmana, czyli iloraz stałej gazowej R oraz liczby Avogadra, kB = 1,38·10-23 J/K

Druga zasada termodynamiki Entropia w ujęciu termodynamicznym: Zmiana entropii jest równa stosunkowi energii wymienionej na sposób ciepła w odwracalnym procesie izotermicznym oraz temperatury bezwzględnej układu. Wzór ten ma zastosowanie tylko dla procesów odwracalnych ! Q – energia wymieniona na sposób ciepła w odwracalnym procesie izotermicznym T – temperatura bezwzględna układu

Trzecia zasada termodynamiki W temperaturze zera bezwzględnego T = 0 K entropia substancji o idealnej krystalicznej strukturze równa jest zero. Podwyższanie temperatury skutkuje zwiększeniem energii atomów i jonów oraz większym rozkładem energii w układzie (wzrost entropii). Entropia zwiększa się w szeregu: ciało stałe, ciecz, gaz. Wartość entropii w przypadku, gdy T > 0 jest różna dla różnych substancji, jak również dla odmian alotropowych tego samego pierwiastka.

Wartość opałowa gazów Wartość opałowa gazu jest to efekt cieplny powstający w wyniku spalenia 1 m3 gazu (zmierzonego w warunkach normalnych). Zadanie Obliczyć wartość opałową gazu ziemnego składającego się z 90% objętości metanu CH4, 5% objętości etanu C2H6 i 5% objętości azotu. Rozwiązanie: Obliczając wartość opałową gazu, efekt cieplny reakcji spalania odnosimy do 1 m3 = 1000 dm3 gazu zmierzonego w warunkach normalnych. Należy obliczyć liczbę moli składników gazu wiedząc, że objętość 1 mola każdego gazu w warunkach normalnych wynosi 22,4 dm3. 90% CH4: 900 dm3 /22,4 dm3 = 40,1 mola 5% C2H6: 50 dm3/22,4 dm3 = 2,2 mola 5% N2: azot jako gaz niepalny pomijamy w obliczeniach

Wartość opałowa gazów 1 etap: Obliczamy molową entalpię spalania metanu wg reakcji: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(c) Zgodnie z prawem Hessa: ΔH reakcji = Σ n ΔH produktów - Σ n ΔH substratów ΔH reakcji = (-393 kJ – 2 · 285 kJ) - (-75 kJ) = -888 kJ 2 etap: Obliczamy molową entalpię spalania etanu wg reakcji: C2H6(g) + 7/2O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(c) ΔH reakcji = (-2 ∙393 kJ – 3 ·285 kJ) - (-85 kJ) = -1556 kJ 3 etap: Obliczamy wartość opałową gazu sumując efekty cieplne poszczególnych reakcji, z uwzględnieniem liczby moli spalanych składników gazu: W = 40,1· (-888) + 2,2 ·(-1556) = -39032 kJ Odpowiedź: Wartość opałową gazu ziemnego wyrażamy w jednostkach MJ/m3 wynosi -39,03 MJ/m3.

Wartość opałowa gazów Zadanie W oparciu o obliczenia z poprzedniego zadania wyprowadź wzór na wartość opałową 1 m3 gazu ziemnego (W) w warunkach normalnych. Przyjmij, że objętość mola gazu w warunkach normalnych wynosi 22,4 dm3. Gaz ten ma w swoim składzie zawierać wyłącznie: metan CH4, etan C2H6 oraz propan C3H8. Wzór ten wprowadź do arkusza kalkulacyjnego Excel i dokonaj obliczeń dla różnych zawartości objętościowych metanu (% metanu), etanu (% etanu) i propanu (% propanu). % metanu = 90 %, % etanu = 8%, % propanu = 2% % metanu = 85 %, % etanu = 10%, % propanu = 5% % metanu = 80 %, % etanu = 13%, % propanu = 7%

Wartość opałowa gazów Podział klasy na 3 grupy po ok. 6-8 osób Zadanie dla Grupy 1 Znajdź w źródłach internetowych skład chemiczny gazu LPG wg polskiej normy PN-C-96008-1998 i ustal jego wartość opałową. Zadanie dla Grupy 2 Korzystając ze stron internetowych oblicz wartość opałową gazu ziemnego typu E. Zadanie dla Grupy 3 Co to jest gaz koksowniczy? Znajdź w Internecie jego skład i oblicz przybliżoną wartość opałową.

Wartość opałowa gazów Panel dyskusyjny Podsumowanie wyniku dyskusji w postaci tabeli: Rodzaj gazu WARTOŚĆ OPAŁOWA POZYSKIWANIE ZASTOSOWANIE SKŁAD PROCENTOWY LPG GAZ ZIEMNY TYPU E GAZ KOKSOWNICZY

Treści multimedialne - kodowanie, przetwarzanie, prezentacja Odtwarzanie treści multimedialnych Andrzej Majkowski informatyka +