Analiza objętościowa (miareczkowa) - zadania z rozwiązaniem / cz. IV argentometria, kompleksometria

Argentometria Argentometria – analiza miareczkowa strąceniowa: polega na wytrąceniu z miareczkowanego roztworu trudno rozpuszczalnego osadu pod wpływem odczynnika miareczkującego, odczynnikiem miareczkującym jest roztwór AgNO3, który z jonami X- (Cl-. Br-, I-) i SCN- (rodankowy) tworzy trudno rozpuszczalne osady soli srebra: Agl, AgBr, AgI, AgSCN, wskaźnikiem może być: K2CrO4 - metoda Mohra, nadmiar Ag+ tworzy czerwonobrunatny trudno rozpuszczalny osad Ag2CrO4, NH4SCN + Fe3+ - metoda Volharda, nadmiar SCN- z kationami Fe3+ tworzy barwny kompleks, w miarę wprowadzania odczynnika miareczkującego stężenie oznaczanego jonu w analizowanym roztworze zmienia się powoli a w pobliżu PR zmienia się skokowo.

Argentometria – krzywe miareczkowania strąceniowego określa zależność wykładnika stężenia strącanego jonu (pX = log [X]) od: objętości roztworu miareczkującego lub ułamka zmiareczkowania oznaczanego jonu, przebieg krzywej zależy od stężeń reagujących roztworów, położenie punktów równoważnikowych (PR1 i PR2) zależy od iloczynu rozpuszczalności (KSO) osadu powstającego w trakcie miareczkowania, część dolna krzywej odpowiada aktualnym stężeniom oznaczanego jonu w analizowanym roztworze,

Argentometria – krzywe miareczkowania strąceniowego Krzywe miareczkowania strąceniowego cd.: po przekroczeniu PR dalsze punkty krzywej oblicza się z iloczynu stężenia jonu wprowadzanego i KSO tworzącego się osadu (przy założeniu, że jony powstające w dysocjacji elektrolitycznej trudno rozpuszczalnego osadu nie maja wpływu na rozpuszczalność tego osadu), wielkość skoku miareczkowania w analizie strąceniowej zależy od : stężenia reagujących roztworów, wartości iloczynu rozpuszczalności osadu powstającego w trakcie miareczkowania,

Krzywe miareczkowania strąceniowego K pX 12 Krzywe miareczkowania: X – jon strącający np. Cl-, iloczyn rozpuszczalności: KSO1 < KSO2 2 11 10 9 8 1 7 PR2 – punkt równoważnikowy 6 PR1 – punkt równoważnikowy 5 4 3 ułamek zmiareczkowania w % 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 %

Przykładowe zadania z rozwiązaniem Próbkę stopu srebra i złota o masie 2,25 g roztworzono w kwasie HNO3, po oddzieleniu od Au i rozcieńczeniu roztworu AgNO3 zmiareczkowano metodą Volhrada zużywając 45,2 cm3 roztworu NH4SCN o stężeniu 0,25 mol/dm3. Oblicz % zawartość srebra w stopie. Rozwiązanie: Ag+ + SCN-  AgSCN, stąd: NAg = NNH4SCN , NNH4SCN = V ∙ Cm = 45,2 cm3 ∙ 0,25 mmol/cm3 = 11,3 mmol, MAg = 107,868g/mol = 0,107868 g/mmol,

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Próbkę soli kamiennej o masie 0,25 g rozpuszczono w wodzie destylowanej a następnie zmiareczkowano 34,5 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,1 mol/dm3. Oblicz % zawartość NaCl w soli kamiennej zakładając, że nie zawiera ona anionów, które z Ag+ tworzą sole praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Rozwiązanie: Ag+ + Cl-  AgCl, stąd: NAg = NNaCl , NAgNO3 = V ∙ Cm = 34,5 cm3 ∙ 0,1 mmol/cm3 = 3,45 mmol, MNaCl = 58,45g/mol = 0,05845 g/mmol

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Próbkę węglanu sodu o masie 2,25 g zawierającą domieszkę NaCl rozpuszczono w wodzie destylowanej i zakwaszono HNO3. Tak przygotowany roztwór zmiareczkowano 22 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,1 mol/dm3. Nadmiar kationów Ag+ zmiareczkowano 14, 2 cm3 roztworu rodanku amonu o stężeniu 0,1mol/dm3. Oblicz % zawartość domieszki NaCl. Rozwiązanie: Ag+ + Cl-  AgCl, Ag+ + SCN-  AgSCN, stąd: NNaCl = (VAgNO3 – VNH4SCN) ∙ 0,1 mmol/cm3 NNaCl = (22 cm3 – 14,2 cm3) ∙ 0,1 mmol/cm3 = 0,78 mmol MNaCl = 58,45g/mol = 0,05845 g/mmol

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Obliczyć pAg i pX (pCl, pBr, pI, pSCN) w następujących przypadkach: 40 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,15 mol/dm3 zmieszano z 35 cm3 roztworu KI o stężeniu 0,2 mol/dm3, KSO/AgI = 8,52 ∙ 10-17, 40 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,125 mol/dm3 zmieszano z 60 cm3 roztworu NH4SCN o stężeniu 0,12 mol/dm3, KSO/AgSCN = 1,03 ∙ 10-12, 80 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,02 mol/dm3 zmieszano z 50 cm3 roztworu NH4SCN o stężeniu 0,032 mol/dm3, KSO/AgSCN = 1,03 ∙ 10-12, 30 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,15 mol/dm3 zmiareczkowano w 85% roztworem KBr o stężeniu 0,1mol/dm3, KSO/AgBr = 5,35 ∙ 10-12 .

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Rozwiązanie 4a: obliczenie liczby milimoli reagentów: Ag+ + I-  AgI, NAgNO3 = V ∙ Cm = 40 cm3 ∙ 0,15 mmol/cm3 = 6 mmol, NKI = V ∙ Cm = 35 cm3 ∙ 0,2 mmol/cm3 = 7 mmol, ∆NKI = NKI - NAgNO3 = 7 mmol – 6 mmol = 1 mmol, Vc = VAgNO3 + VKI = 40 cm3 + 35 cm3 = 75 cm3, obliczenie stężenia molowego I- w otrzymanym roztworze: obliczenie stężenia molowego Ag+ wynikającego z KSO/AgI:

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Rozwiązanie 4a cd. : obliczenie pI i pAg: pI = - log [I-] = - log 1,33 ∙ 10-2 = 2 – 0,12 = 1,88 , pAg = - log [Ag+] = - log 6,41 ∙ 10-15 = 15 – 0,81 = 14,19 . obliczenie pI i pAg drugim sposobem: pAg + pI = pKSO = - log 8,52 ∙ 10-17 = 17 – 0,93 = 16,07, pI = pKSO – pAg = 16,7 – 14,19 = 1,88 , pAg = 16,07 – pI = 16,7 – 1,88 = 14,19 .

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Rozwiązanie 4b: obliczenie liczby milimoli reagentów: Ag+ + SCN-  AgSCN, NAg+ = V ∙ Cm = 40 cm3 ∙ 0,125 mmol/cm3 = 5 mmol, NSCN- = V ∙ Cm = 60 cm3 ∙ 0,12 mmol/cm3 = 7,2 mmol, ∆NSCN- = NSCN- - NAg+= 7,2 mmol – 5 mmol = 2,2 mmol, Vc = VAgNO3 + VNH4SCN = 40 cm3 + 60 cm3 = 100 cm3, obliczenie stężenia [SCN-] w otrzymanym roztworze: obliczenie stężenia molowego Ag+ wynikającego z KSO/AgSCN:

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Rozwiązanie 4c: obliczenie liczby milimoli reagentów: Ag+ + SCN-  AgSCN, NAg+ = V ∙ Cm = 80 cm3 ∙ 0,02 mmol/cm3 = 1,6 mmol, NSCN- = V ∙ Cm = 50 cm3 ∙ 0,032 mmol/cm3 = 1,6 mmol, NSCN- = NAg+ obliczenie: pAg = pSCN :

Przykładowe zadania z rozwiązaniem / cd. Rozwiązanie 4d: obliczenie liczby milimoli reagentów: Ag+ + Br-  AgBr, NAg+ = V ∙ Cm = 30 cm3 ∙ 0,15 mmol/cm3 = 4,5 mmol, NBr- = 0,85 ∙ NAg+ = 0,85 ∙ 4,5 mmol = 3,825 mmol, ∆NAg+ = 4,5 mmol – 3,825 mmol = 0,675 mmol, obliczenie objętości roztworu KBr i łacznej objętości : Vc = VAgNO3 + VKBr = 30 cm3 + 38,25 cm3 = 68,25 cm3, obliczenie [Ag+]w roztworze i pAg oraz pB: pAg = - log [Ag+] = - log 9,89 ∙ 10-3 = 2 pBr = - log KSO – pAg = - log 5,35 ∙ 10-12 – 2 = 11,27 – 2 = 9,27

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA Odczynnikiem miareczkowania jest wersanian dwusodowy – EDTA (sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego). HOOC – CH2 CH2 - COONa \ / N – CH2 – CH2 – N / \ NaOOC – CH2 CH2 – COOH EDTA w roztworze wodnym z wieloma kationami metali tworzy kompleksy chelatowe (kleszczowe) dobrze rozpuszczalne w wodzie,

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA EDTA reaguje zawsze w stosunku molowym 1 : 1 bez względu na ładunek dodatni na kationie, trwałość kompleksu zależy w znacznym od pH roztworu, punkt końcowy miareczkowania oznacza się za pomocą wskaźników kompleksowych, które przy określonym pH tworzą z metalami połączenia kompleksowe o zabarwienie odmiennym niż barwa samego wskaźnika, kompleksy wskaźników z kationami metali muszą być mniej trwałe niż kompleksy tych metali z EDTA, w trakcie miareczkowania EDTA w pierwszej kolejności wiąże w kompleksy wolne kationy metali, a następnie kationy związane w kompleks ze wskaźnikiem, roztwór zmienia barwę charakterystyczną dla soli sodowej wskaźnika,

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA podstawowymi wskaźnikami komplksometrycznymi są: czerń eriochromowa T, muresksyd, fiolet pirokatechinowy kationy wybranych metali można oznaczyć metodą kompleksometryczną dobierając: właściwe pH roztworu, wskaźniki wiążące w trwałe związki / kompleksy (cyjankowe, fluorkowe, fosforanowe) kationy innych metali będących zanieczyszczeniami w analicie, metody kompleksometryczne mogą być zastosowanie do oznaczenia również anionów, np..: CO32-, SO42-, C2O42-.

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA Reakcja kompleksowania w roztworze: Me + L ↔ MeL Me – kation metalu, L – ligand, MeL – utworzony kompleks, miara trwałości kompleksu jest jego stała trwałości β wyrażona równaniem: iloraz stężenia molowego kompleksu i iloczynu stężeń molowych kationu i ligandu jeżeli kompleks jest wystarczający trwały (β = 107 ÷ 1010), to położenie punktu na krzywej miareczkowania przed osiągnieciem PR oblicza się z wyrażenia:

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA w punkcie PR występuje tylko związek kompleksowy i jony pochodzące z jego dysocjacji stąd [Me] = [L], w związku z tym po podstawieniu do równania (poniżej / lewa strona) i po przekształceniu stężenie molowe Me można obliczyć z wyrażenia (poniżej / prawa strona): w punkcie PR stężenie molowe MeL określa wyrażenie: gdzie VLPR – w punkcie PR w punkcie PR stężenie molowe Me określa wyrażenie:

Kompleksometria – miareczkowanie EDTA po przekroczeniu punktu PR stężenia molowe ligandów, kompleksu i kationów metalu określają poniższe wyrażenia:

Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego K pMe 24 Krzywe miareczkowania o różnych wartościach stałej wartości kompleksu: β1 < β2 2 22 20 18 16 1 14 PR2– punkt równoważnikowy 12 PR1 – punkt równoważnikowy 10 8 6 ułamek zmiareczkowania w % 4 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 %

Przykładowe zadania z rozwiązaniem Metodę kompleksometrii stosuje się do oznaczania twardości wody (zawartość Ca2+ i Mg2+). Próbki wody miareczkuje się EDTA w obecności czerni eriochromowej T przy pH ≈ 10, co pozwala oznaczyć ogólną zawartość wapnia i magnezu. W odrębnej próbie oznacza się wapń tym samym odczynnikiem - EDTA w obecności mureksydu przy pH ≥ 12. Zad.1. Oblicz zawartość wapnia i magnezu (g/dm3), jeżeli do zmiareczkowania 25 cm3 próbki roztworu wobec czerni eriochromowej T przy pH = 10 zużyto 14,5 cm3 roztworu EDTA o stężeniu 0,02 mol/dm3. Na zmiareczkowanie próbki roztworu o tej samej objętości wobec mureksydu przy pH = 12 zużyto 8,25 cm3 EDTA o stężeniu 0,02 mol/dm3.

Przykładowe zadania z rozwiązaniem Zad.1. - Rozwiązanie: Ca2+ + L  CaL , Mg2+ + MgL, MCa = 40,08 g/mol, MMg = 24,31 g/mol, oznaczenie Ca wobec mureksydu przy pH = 12: mCa = VEDTA ∙ CmEDTA ∙ MCa ∙ 1000 cm3 : 25 cm3 = = 0,00825 dm3 ∙ 0,02 mol/dm3 ∙ 40,08 g/mol ∙ 40 = ≈ 0,2645 g/ dm3, obliczenie ilości gramów magnezu: na zmiareczkowanie magnezu zużyto: ∆VEDTA = 14,5 cm3 – 8,25 cm3 = 6,25 cm3, mMg = VEDTA ∙ CmEDTA ∙ MMg ∙ 1000 cm3 : 25 cm3 = = 0,00625 dm3 ∙ 0,02 mol/dm3 ∙ 24,31 g/mol ∙ 40 = ≈ 0,1216 g/ dm3.

Przykładowe zadania z rozwiązaniem /cd. W kompleksometrii można zastosować odwrotną metodę, tzn. miareczkuje się nadmiarem roztworu EDTA, a jego nadmiar miareczkuje się mianowanym roztworem MgSO4 . Zad.2. Próbkę CuCl2 wprowadzono do 50 cm3 roztworu EDTA o stężeniu 0,015 mol/dm3, jego nadmiar zmiareczkowano 14,5 cm3 roztworu MgSO4 o stężeniu 0,01 mol/dm3. Oblicz masę próbki CuCl2 w analicie. Rozwiązanie: MCuCl2 = 134,45 g/mol NEDTA = VEDTA ∙ CmEDTA = 50 cm3 ∙ 0,015 mmol/cm3 = 0,75 mmol, NMgSO4 = VMgSO4 ∙ CmMgSO4 = 14,5 cm3 ∙ 0,01mmol/cm3 = = 0,145 mmol, mCuCl2 = (VEDTA – VEDTA/Mg) ∙ MCuCl2, mCuCl2 = (0,75 mmol – 0,145 mmol) ∙ 0,13445 g/mmol ≈ 0,0813 g

Przykładowe zadania z rozwiązaniem /cd. Próbkę stopu miedzi i cynku o masie 0,5 g roztworzono w przemianach chemicznych. Po rozdzieleniu roztworu soli cynkowej od miedzi, zmiareczkowano go zużywając 32 cm3 roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/dm3. Oblicz procentowy udział cynku w stopie. Rozwiązanie: MZn = 65,37 g/mol = 0,06537 g/mmol, mZn = VEDTA ∙ CmEDTA ∙ MZn , mZn= 32 cm3 ∙ 0,05 mmol/cm3 ∙ 0,06537 g/mmol ≈ 0,105 g,