Podsumowanie W3: V  Vc + Vnc H = Hfree+V = H0+Vnc poz. energ. =  Enl (+ popr.)  kolejność zapełniania powłok elektron. w atomach empiryczna reguła Madelunga: energia  gdy n+l  Hel (bez spinu): H0 = H1+H2 H’ w Ho, deg.wymienna – ta sama en. wł. do 2 stanów wł. diagonalizacja H’ daje: E = JK ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S): H0 = H1+H2 H’ * rachunek zaburzeń: zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2) = E0  H’=0 – elektrony nie oddziałują   separowalna: wartość własna do f-kcji: a=(nlm) b=(n’l’m’) degeneracja wymienna nieoddziałujących elektronów ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Rach. zaburzeń dla stanów zdegener. Zwykły rach. zab. niemożliwy ze wzgl. na degener. wymienną (E120=E210)  diagonalizacja H’ w bazie f-kcji zerowego przybliż. (niezmienniczość 12) całka kulombowska  K całka wymiany K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych): - np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l. ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Diagonalizacja H’  (szukamy reprezentacji, w której H’ diagonalne) unormowane f. własne H0 i H’: wystarczy diagonalizować H’: H’ U=E U E = JK   f. wł. dla E = J+K : Jc1+Kc2= (J+K)c1  c1= c2  dla E = J–K : Kc1’+Jc2’= (J–K )c2’ c1’= – c2’ sprawdz. diagonalizacji przez UA,S : ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Poziomy energetyczne atomu helu Stan podstawowy – zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe: n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2 E0(1s2) = 2 E(1s) EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV E0(1s2) = 108,8 eV Energia -54,4 eV He++ + 2e– He+ + e– 1s2 -108,8 eV ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

X  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) dokładniej: E=E0+ E, E = JK J -54,4 eV He+ + e– 1s2 +K –K US UA stan podstawowy He – US  brak degeneracji  możliwe oblicz. popr. 1 rzędu: wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV -20,4 eV  Ale! w stanie podst. a=1s=b  uab= uba UA=0 (zakaz Pauliego) X naprawdę (wart. dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej wartości poprawki E (30eV/100eV) – konieczne wyższe rzędy ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Stany wzbudzone He: He++ He+ 1s2 J 1s,n l US -24,4 eV He++ He+ 1s2 -54,4 eV wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl) obejmują zakres energii E= En+JK J 1s,n l +K –K US UA całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l przez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s – tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)  oddziaływ. efektywne:  dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

b) wzbudzenia dwuelektronowe -24,4 eV He++ He+ -54,4 eV 1s2 1s2s 1s3s ... 2s2 E0(2s2) = 27,2 eV E0+E  25 eV stany kontinuum |1s, l  sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum  rozpad (przejście 2s2  kont.) niestabilność = autojonizacja: 2s2 1s + e- ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Uwzględnienie spin elektronu * całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania  funkcja falowa = iloczyn funkcji przestrzennej i spinowej: f-kcja 1-elektronowa f-kcja 2-elektronowa  tworzone przez kombinacje  (1) i  (2) * możliwe kombinacje: S= s1+s2, mS= ms1 + ms2    +   –  mS= +1 mS= –1 mS = 0 S = 1 - tryplet S = 0 - singlet S A Krotność = 2S+1 ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

* całkowita funkcja falowa – antysymetryczna: 2 niezależne układy stanów własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel 1s2 US UA A - singlet S - tryplet Nieistnienie stanu 1s2 3S – przesłanka dla Pauliego ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

siły wymiany: UA S - tryplet (r12)  U r12 US A - singlet Dla US siła wymiany przyciąga el., dla UA – odpycha duża wartość  wzrost en. singletu mała wartość  zmniejszenie en. trypletu (tryplety leżą niżej niż singlety)  korelacja zmiennych przestrzennych i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów: elektrony ze spinami  muszą być daleko, elektrony  mogą być blisko ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Ilustracja zasady Pauliego ciśnienie Fermiego: bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny to centrum pułapki) bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować) fermiony zachowują skończoną odległość Bosons Fermions Li7 Li6 ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Kręt a poziomy energetyczne cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat, ale też magnetyczne związane z momentem pędu  częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat. Kręt (operator  ) charakteryzowany przez 2 obserwable:  Jakie kręty? W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów Np. dla pojedynczego elektronu: kręt orbitalny l ( z rozwiązania części kątowej równ. Schr. (l=0, 1, ... n-1)) spin s=½ (efekt relatywistyczny – konsekwencja równ. Diraca) kręt wypadkowy j zmienia się co 1 j=ls ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

wiele elektronów: całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo: mli przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l, jest tyle samo elektronów z ms=-1/2 co z ms=+1/2, oś kwantyzacji jest dowolna   = 0   całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki    = ½ ħ Np. 11Na: 1s22s22p63s 80Hg: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 5d106s2 ( – ) 6s2   = 0 lantanowce, 64Gd: ...4d104f75s25p65d6s2 [pełne: (4f14)......(5d10)] stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. el., są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur) dla wypełnionej podpowłoki: ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Oddziaływanie spin-orbita: el. w polu el.-stat. o potencjale pola w układach: {R} - lab. {R’} - związ. z porusz. się elektronem z każdym krętem związany mom. magnetyczny w szczególności: ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Oddziaływanie spin-orbita – c.d. oddz.  z polem: ale przy przejściu {R}  {R’} tzw. precesja Thomasa wprowadza poprawkę: ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

   wiele elektronów: (są też przypadki pośrednie) H = H0+VES+VLS VES = Vc+Vnc H0  HES = H0 + VES  + VLS  VES >> VLS sprzężenie L-S HLS = H0 + VLS + VES VES << VLS sprzężenie j-j (są też przypadki pośrednie) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Sprzężenie L-S  l1• l2 1P 3P 1S 3S 1S  st. własne H0 E= Enl  st. własne HES zależą od L i S (oddz. el.-stat. elektronów zależy od orientacji orbit, które określają li i si  od L i S)  l1• l2 [Ykq – f. własne krętów (k, q  l, m)] + analogiczna część wymienna związana z s1• s2 energie zależne od par (L, S) 1s2s 1s2p 1P 3P 1S 3S 1S  dla pierw. alkalicznych  uwzględnione przez pot. modelowy 1s2 1s2s,1s2p  Np. He: reg. Hundta: w danej konfig. najniżej najwyższe krotności (a dalej najwyższe L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niższe energie. nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zas. Pauliego zostaje degeneracja na J (nie określ. wzajemne orient. li si – nie określ. ji) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4

Sprzężenie L-S – c.d. 1P 3P 1S 3S 1P1 1S0 3S1 3P2 3P1 3P0 3P0,1,2  VLS zależy od wzgl. orient. li si czyli od wzgl. orient. L i S, która określa J=L+S   J inne VLS – inna energia = struktura subtelna # możliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L  2S+1 poz. energet. = multiplet krotność termu (L,S) S=0 2S+1=1 singlet S=1/2 2S+1=2 dublet S=1 2S+1=3 tryplet (nawet gdy L=0 i L • S = 0, np. 1s2s 3S1) 1s2s 1s2p L=1 S=0 L=1 S=1 L=0 S=0 L=0 S=1 1P 3P 1S 3S 1P1 1S0 3S1 J=1 J=2 J=0 3P2 3P1 3P0 3P0,1,2 2S+1LJ nie wszystkie kombinacje 2S+1L będą realizowane: dla elektrony równoważnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz P. eliminuje więcej kombinacji niż dla el. nierównoważnych (n’, l’) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2005/06 , Wykład 4