Analiza harmoniczna

Liniowość i nieliniowość W technice impedancyjnej wskazane jest aby sygnał odpowiedzi nie zawierał składowych harmonicznych. Z tego względu stosuje się niewielkie wartości amplitudy napięcia ponieważ dzięki temu możemy zakładać że układ zachowuje się w sposób liniowy (linearyzacja). Istnieje technika pozwalająca badać w podobny sposób układy nieliniowe. Nazywa się harmoniczna spektroskopia impedancyjna. Jest niestety trudniejsza jeśli chodzi o koncepcję i obliczenia. Wykorzystanie nieliniowego charakteru procesów elektrochemicznych. Pobudzenie z wykorzystaniem jednej lub dwóch (intermodulacja) sinusoid potencjałowych. Odpowiedź prądowa w postaci zbioru sinusoid prądowych

Charakterystyka nieliniowa Odpowiedź widziana jest w „krzywym zwierciadle” metodą oceny zniekształcenia fali jest analiza widmowa.

Charakterystyka prądowo-napięciowa reakcji elektrodowej W układach, w których zachodzi równomierna korozja w warunkach układu otwartego potencjał kontrolowany jest przez dwie różne reakcje elektrochemiczne. Ustala się wartość potencjału mieszanego, któremu odpowiada wartość prądu korozyjnego. Wartość prądu powiązana jest z polaryzacją układu równaniem Butlera-Volmera Równanie Sterna-Geary’ego (rozwiniecie w szereg McLaurina dla małych polaryzacji) Równanie Tafela (tylko jedna gałąź prądowa)

Przykładowe rezultaty Wyniki obliczeń dla typowego przypadku korozji elektrochemicznej: ikor=1·10-6 A, ba=60 mV, bk=120 mV.

Zaburzenie sinusoidalne Brak polaryzacji stałej. Amplituda zaburzenia jest niewielka 10 mV. Z sinusoidy powstaje sinusoida.

Zwiększenie amplitudy Zwiększenie amplitudy powoduje, że fala „widzi” zniekształcenie (nieliniowość charakterystyki prądowo-napięciowej)

Rektyfikacja faradajowska Prąd stały powstaje z przemiennego.

Przesunięcie potencjału (dodatkowa polaryzacja stałoprądowa) Charakterystyka w pobliżu punktu pomiarowego (polaryzacja -300 mV) nie jest liniowa ponieważ wykres jest logarytmiczny. Technika umożliwia pomiary w warunkach ochrony katodowej.

Możliwości techniki harmonicznej Układy kontrolowane aktywacyjnie Układy kontrolowane dyfuzyjnie Układy pasywujące Separacja prądu niefaradajowskiego (pojemnościowego)

System pomiarowy Schemat blokowy systemu pomiarowego wykorzystywanego w analizie harmonicznej z jednoczęstotliwościowym sygnałem zaburzenia.

Idea pomiaru Potencjałowy sygnał zaburzenia: jedna sinusoida o dużej amplitudzie. Na skutek nieliniowości odpowiedź ma charakter poliharmoniczny (wieloczęstotliwościowy). 3 poszukiwane parametry: jkor, a, k Krzywą polaryzacyjną można lokalnie rozwinąć w szereg, ograniczyć do trzech wyrazów. Powstaje układ 3 równań z trzema niewiadomymi. Sposoby podejścia teoretycznego można znaleźć w literaturze: J. Devay, L. Meszaros, Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 104 (1980) 311, J. Devay, L. Meszaros, Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 100 (1979) 183, K. Darowicki, J. Majewska, Electrochim. Acta 44 (1998) 483

Wzory obliczeniowe (układ kontrolowany aktywacyjnie) W jednym pomiarze wyznaczane są wszystkie parametry charakterystyki polaryzacyjnej. dla przypadku gdy a<k. W sytuacji odwrotnej należy zmienić znaki plus i minus.

Przykład: stal ST3 w 0,1 M HCl Analiza wykresu Tafela pozwala wyznaczyć wartości współczynników i prądu korozyjnego: Polaryzacja liniowa dostarcza informacji o rezystancji polaryzacyjnej, którą można przeliczyć na prąd korozyjny:

Przykład, analiza impedancji Analiza wykresu impedancyjnego pozwala opisać badany układ za pomocą jego odpowiednika elektrycznego (układu zastępczego): 7 Hz Projekcja bodego pozwala łatwo zorientować się jaką częstotliwość wybrać do pomiarów harmonicznych.

Przykład, analiza harmoniczna Sygnał zaburzenia napięciowego, amplituda około 50 mV, częstotliwość 7 Hz. Widmo odpowiedzi prądowej pozwala zauważyć (z trudem) obecność wyższych składowych harmonicznych. 1,38 mA Zwiększenie amplitudy zaburzenia (114,7 mV) zwiększa amplitudy składowych harmonicznych. 67,20 A 17,98 A

Przykład, zestawienie wyników Za pomocą wzorów Devaya i Meszarosa wyznaczono wartość prądu korozyjnego, wynoszącą: Oraz współczynników: Z krzywej Tafela otrzymano: Wartości prądu korozyjnego wyznaczone kilkoma metodami elektrochemicznymi Żadna z pozostałych metod nie pozwala na równoczesne wyznaczenie prądu korozyjnego i współczynników Tafela.

Pomiary intermodulacyjne f1 f2 Zaburzenie Odpowiedź f2 f2-f1 f2+f1 f2+2f1 f2-2f1 R.W. Bosch, W.F. Bogaerts, Corrosion, 52 (1996)

Układ kontrolowany dyfuzyjnie Dla układu o dyfuzyjnej kontroli reakcji katodowej przyjmuje się k  linia ciągła: k=0,12 kreskowana: k=0,5 kropkowana: k=10

Układ z pasywacją Dla układu z pasywacją anodową przyjmuje się a  linia ciągła: a=0,06 kreskowana: a=0,5 kropkowana: a=10

Podsumowanie. Zalety i wady Większe możliwości pomiarowe. Uzyskiwanie większej ilości informacji w stosunku do pomiaru impedancyjnego. Możliwość separacji składowej pojemnościowej prądu dzięki temu że pojemność generuje jedynie jedną częstotliwość. Możliwość badań spolaryzowanych układów. Bardziej skomplikowany aparat matematyczny. Bardziej destrukcyjny wpływ (amplituda zaburzenia) na badany obiekt.