SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI

Podział zakresu IR NIR 12500-4000 cm-1 0.8-2.5 μm MIR (IR) FIR 400-10 cm-1 25-1000 μm Podczerwień to zakres promieniowania o długości fal od 780 nm (umowny koniec zakresu widzialnego) do 1 mm (umowny początek zakresu mikrofalowego). W praktyce największe zastosowanie ma spektroskopia w środkowej podczerwieni od 2,5 μm do 25 μm, czyli od 4000 cm-1 do 400 cm-1. cm-1=104/μm

Promieniowanie – teoria korpuskularno-falowa Energia kwantu promieniowania: E = hν własności korpuskularne ν = c/λ własności falowe E = hν = hc/λ h=6.6*10-34 J*s c=3*108 m/s v- częstość drgań

Oddziaływanie promieniowania z materią Materia może oddziaływać z promieniowaniem poprzez absorpcję lub emisję. Materia może oddziaływać z promieniowaniem poprzez absorpcję i emisję. Procesy te polegają na pochłonięciu lub wyemitowaniu fotonu przez cząstkę materii. W obu tych procesach energia fotonu odpowiada różnicy energii pomiędzy stanami początkowym i końcowym cząsteczki, przy czym w przypadku absorpcji stan końcowy jest stanem o energii większej od stanu początkowego o energię zaabsorbowanego fotonu, a w przypadku emisji stan końcowy ma energię niższą niż stan początkowy o wartość równą energii wyemitowanego fotonu.

Rodzaje energii wewnętrznej układów materialnych Energia translacji Energia rotacji → ≈ 10-23 J/cząst. Energia oscylacji → ≈ 10-20 J/cząst. - IR Energia elektronów orbitali atomowych i cząsteczkowych Energia spinów niesparowanych elektronów lub jąder o właściwościach magnetycznych

Reguły wyboru Przejścia energetyczne mogą odbywać się tylko między dozwolonymi poziomami energetycznymi Absorpcja promieniowania podczerwonego dla większości znanych cząsteczek powoduje ich wzbudzenia (przejścia) na wyższe poziomy oscylacyjne. Nie wszystkie przejścia są jednak aktywne i posiadają mierzalną intensywność. Przejścia aktywne, inaczej zwane w spektroskopii przejściami dozwolonymi muszą spełniać pewne kryteria określane jako reguły wyboru. W podczerwieni aktywne są tylko przejścia cząsteczek polarnych, obdarzonych niezerowym momentem dipolowym. Mówiąc bardziej precyzyjnie w cząsteczce wzbudzane mogą być tylko te drgania, które zmieniają moment dipolowy cząsteczki. Ponadto najbardziej aktywne przejścia zachodzą pomiędzy sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi danego drgania.

Widmo oscylacyjno-rotacyjne

Widmo oscylacyjno-rotacyjne CO

Liczba drgań cząsteczki Cząsteczka m-atomowa ma 3m stopni swobody nieliniowa – 3m-6 drgań podstawowych liniowa –3m-5 drgań podstawowych Drgania są aktywne w IR tylko tedy, gdy powodują zmianę momentu dipolowego cząsteczki → H2, N2, Cl2 – nieaktywne → I-Cl, CO – aktywne Związane jest to z mechanizmem przekazywania energii fotonu cząsteczce. Moment dipolowy to iloczyn ładunku i odległości. Jest on wielkością wektorową

Drgania w cząsteczce H2O

Drgania cząsteczki CO2 Drgania nożycowe = są równocenne

Rodzaje drgań grupy CH2

Drgania rozciągające

Obliczanie częstości przykładowych drgań rozciągających Wiązanie f [N/cm] obl. dośw. C=O 12.1 1731 1850-1600 C-H 5.0 3032 3000-2850 C-N 4.9 1135 1250-1000 O-H 7.0 3553 3800-2700 C=C 9.7 1657 1900-1500

Obliczanie częstości przykładowych drgań rozciągających Wiązanie f [N/cm] obl. dośw. C=O 12.1 1731 1850-1600 C-H 5.0 3032 3000-2850 C-N 4.9 1135 1250-1000 O-H 7.0 3553 3800-2700 C=C 9.7 1657 1900-1500

Energia potencjalna oscylatora harmonicznego Dla niższych poziomów energetycznych oscylator harmoniczny stanowi dość dobre przybliżenie; dla wyższych model ten przestaje być słuszny

Drgania obserwowane w MIR i NIR ΔE=hν drgania podstawowe - MIR ΔE=2*hν 1 nadton – MIR/NIR ΔE=3*hν 2 nadton - NIR

Jak wyglądają typowe widma MIR

Zakresy widma IR

Zakresy widma IR

Najważniejsze zakresy MIR 3650-3200 cm-1 – ν(OH), ν(NH), 1800-1600 cm-1 – ν(C=O), ν(C=C), ν(C=N), δ(NH2) 2700-2000 cm-1 – νas(X=Y=Z) 3000-2700 cm-1 – ν(C-H) (CH2, CH3) 1500-1350 cm-1 – δ(CH2, CH3) 3200-3000 cm-1 – ν(C-H) (alkeny, Ar) 1600-1500 cm-1 – ν(C=C) (Ar) 1350-1000 cm-1 – ν(C-O)

Interpretacja widm MIR Nie należy próbować zinterpretować wszystkich istniejących pasm absorpcji Badać kolejno podane wyżej zakresy Wnioskować zarówno o obecności grup funkcyjnych na podstawie istnienia charakterystycznych pasm absorpcji, jak i o ich braku, gdy pasma nie występują UWAGA – położenie pasm może zmieniać się nawet o 20 cm-1 przy zmianie warunków uzyskiwania widma!!

Zależność wyglądu widma MIR od warunków otrzymywania Cyklopentanon A - CCl4 B – CS2 C - CHCl3 Film

Typowe widmo alkanu ρ – wahadłowe

Alkan i alken

Typowy alkin Alkiny symetryczne – pasm ok. 2100 cm-1 (drgania rozciągające wiązania potrójnego) – nie obserwujemy ze względu na symetrię cząsteczek

Typowy alkohol alifatyczny

Typowe widmo ketonu alifatycznego Dla nitrozwiązków aromatycznych – także dwa pasma, ale przy nieco niższych liczbach falowych

Typowe widmo związku nitrowego Dla nitrozwiązków aromatycznych – także dwa pasma, ale przy nieco niższych liczbach falowych

Sposoby przygotowania próbek

Sposoby przygotowania próbek do pomiarów w świetle przechodzącym Substancje stałe Pastylki KBr Roztwory CCl4, CS2, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN Zawiesina w Nujolu, heksachlorobutadienie, polichlorotrifluoroetylenie – na płytkach NaCl Ciecze Cienki film Gazy – kuwety gazowe Materiały do wykonywania kuwet – NaCl lub AgCl

Schemat kuwety gazowej

ATR -całkowite osłabione odbicie